Катализатор для гидрирования непредельных и ароматических моноциклических углеводородов, для гидрокрекинга насыщенных углеводородов и для деметилирования толуола Советский патент 1991 года по МПК B01J23/883 B01J23/86 B01J23/888 

позволяющего увеличить дисперсность металлического никеля, степень его восстановления, стабильно.сть.Повьшение устойчивости катализаторов к сер нистым соединениям в сырье достигается путем приготовления мйогокомпонентных модифицированных катализаторов с содержанием никеля не менее 7 - 10%, часто с предварительным осернением. Недостатком имеющихся катализаторов является высокое содержание нике ля в их составе, а также веществ, служащих дополнительными компонентами (Сг - до 30, Со - до 15, W - до 40 мас.%), использование дорогостоящих носителей (синтетические цеолиты, AlgO 5 определенной пористой структуры, SiO и др.). Ближайшим по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для гидрирования непредельных, ароматических моноциклических углеводородов, для гидрокрекинга насыщенных углеводородов, для деметилирования толуола, содержащий, масЛ: Ni - 7,40-7,60; № - 1-,20 1,30; Со или Си, или Сг - 1,20 1,30, на носителе - цеолите типа Y. .Превращение гексена-1 на этом катализаторе в условиях импульсной ус тановки при загрузке 0,1 г катализа тора при 145 С составляет л/67%. Од нако, известный катализатор обладает недостаточно высокой активностью 45,3 - 66,3%. Кроме того, он недостаточно устойчив к отравлению серой а именно при добавлении 10% тиофена в раствор с гексеном-1 его активнос падает до 13-35%. Целью изобретения является повышение активности катализатора и устойчивости его к отравлению серой. Дпя достижения указанной цели ка тализатор, включающий никель на носителе, дополнительно содержит хромовольфрамокремневую кислоту или ее калиевзпо соль общей формулы A5 siCrW, OjgCH oi . igHgO, где А - водород или калуги, и в качестве носителя содержит акти вированный уголь или окись алюминия при следующем соотнощении компонентов, мас.%: Ni2-6 А SiCrW,, Оз9(Н20)х X 19 Н О3-26 Носитель Остальное Катализатор позволяет повысить активность катализатора в гидрировании непредельных соединений с (45,3 - 66,3) до 100%, увеличить его стабильность в отношении сернистых соединений в условиях, аналогичных прототипу, до 95% - влияние тиофена не наблюдается, а также, в зависимости от соотношения активных компонентов и вида носителя, получить катализаторы, активные в гидрировании непредельных, ароматических моноциклических углеводородов, гидрокрекинге н-парафинов и деметилировании толуола. Пример 1. Приготовление Kg siCrW, 03q() 19Н,0. Раствор калийной соли вольфрамосиликата второго ряда и нитрата хрома, взятые в соотнощении 1:1, смешивают и нагревают при 70-30 С в течение 7-10 ч при рН 5,0-5,5. При нагреваний из маточного раствора вьзделяют кристаллы хромовольфрамосиликата калия. Получающийся в качестве побочного продукта практически нерастворимь й паравольфрамат хрома отделяют перед выпариванием фильтрацией.Приготовленньй Kg- SiCrW, 0,9 () обладает высокой растворимостью в воде. Приготовление катализатора. Для приготовления катализатора берут 12г полученной соли, растворяют в iOO мл , полученным раствором пропитывают 73 г носителя (активированньм уголь марки АГ-З), оставляют на 24 ч, после чего раствор выпаривают, а катализатор высушивают при 170°С. В 100 мл воды растворяют 10 г Ы1(ЫОз)2 полученным раствором заливают АГ-3 с нанесенным хромозольфрамосиликатом калия, процедуру выпарив ария и высушивания повторяют. Перед опытом катализатор восстанавливат в токе Нл в течение 6 ч при 400 С. Получен катализатор следующего состава, мас.% Ni2 KjfsiCrW, 039(Н20)-19Н20 12 Активированный yrojiB АГ-3 86. Испытание катализатора. Каталитическую активность и стаильность полученного образца, содержащего 2%Ni и 2% K5 siCrW,,03(HjO)-I 9li20, а также других катализаторов с различным соотношением активных компо59нентов (см.табл.1) исследовали на микрокаталитической импульсной установке в токе Н в трех видах реакций: в гидрировании непредельных соединений (гексен-1, циклогексен) при 145°С, гидрокрекинге парафинов (н-гексан, н-нонан) при , в деметилировании толуола при 400 . Загрузка катализатора 0,1 г, условия гидрирования: скорость подачи водорода 25 мл/мин,давление 1,2 ати, количество углеводорода 10 мкл. Хроматографическая колонка 20% апьезон Z на хромосорбе F. Результаты исследования катализаторов приведены в табл.1. Для сравнения приведена активность катализатора 2% Ni на АГ-3 и 10% ,, 039(Hjp)J, 19Н,0 на Af-3 (см. пример 1,3 и 1.4). Катализаторы 1.2, 1.4, 1.5, приготовлены на основе сферических активных углей (Г-6), полученных путем карбонизации газовых углей Кузбасса. . Как видно из та6л.1, в отсутствии компонентов активной фазы на угольных носителях так же, как и в присут ствии только Kjl SiCrW , О () х X 19НлО на Г-6 реакции не протекают В присутствии 2% Ni на АГ-3 имеет место превращение гексеНа-1 (30%), циклогексен, скорость гидрирования которого меньше, практически не прев ращается. При использовании катализатора 2% Ni, 6,5% Kj-fsiCrW ,, 0,(H20) X 19Н20 на Г-6 превращение гексена-1 повышается до 30%, циклогексен гидрируется на 20%. Оптимальным катализатором .гидрирования в условиях микрокаталитической установки является катализатор 2% Ni - 12% K5rSiCrWi,039(H2.0)3 19 Н20,При введении 26% K5 SiCrW,03g(H20). 19Н20 при том же содержании никеля гидрирующие свойства исчезают, но возника ют способность к гидрокрекингу н-парафинов и деметилированию толуола. П р и м е р 2. Катализатор,содержащий 2% Ni и 12% Kj siCrW|, 03,)J X 19. НлО на АГ-3, испытьшают в реакции гидродеметилирования толуола в проточной установке под давлением. В реактор объемом 250 см загружают 120 см катализатора, опыты проводят при давлении 50 ат, объемной скорости подачи сырья 0,5 , соотношении Н : сырье 1000 л/л и температурах 550--625С, толуол марки ЧДА. Результаты превращений толуола на указанном катализаторе приведены в табл.2. П р и м е р 3. Хромовольфрамокремневую кислоту.приготовляют эфирным методом. Для этого к раствору хромовольфрамосиликата калия, синтез которого описан в примере 1, добавляют tinSOf (1;1), охлаждают и экстрагируют диэтиловым эфиром. При кристаллизации эфирата вьщеляются зеленые кристаллы хорошо растворимой в воде хромовольфрамокремневой кислоты Hj SiCrW,, Оу(Н2Р 1%..О.С помощью процедур, аналогичных описанным в примере 1, приготовлены два образца с различным содержанием никеля и хромовольфрамокремневой кислоты на АГ-3, оказавшиеся малоактивными в гидрировании непредельных и ароматических соединений. Катализаторы испытаны в реакциях гидрокрекинга нпарафинов и деметипирования толуола в условиях микрокаталитической установки и проточной под давлением, как описано в примерах 1 и 2. Резуль;таты испытаний приведены в табл.3. Согласно, результатам, приведенным в табл.3, увеличение содержания Ni и H5 siCrW, Ojp(H20)3 ведет к усилению крекирующих свойств катализатора, однако процесс идет неселектйвно, выход бензола в реакции деметилирования толуола значительно выше в случае использования более дешевого катализатора с двумя процентами Ni на основе соли K5 siCrW,403g()J- (пример 2.2, табл.2). Пример4. У- AlgOj, прокаленную при 550°С, пропитывают раствором хромовольфрамосиликата калия, приготовленного по примеру 1. Его содержание 12 мас.%..После выпаривания и высушивания основы катализатора при пропитывают ее раствором Ni (NOj )2. с родержанием металла 2 мас.%, после,чего ее прокаливают до , желательно в инертной среде, затем проводят вторичную пропитку раствором Ni(NOj)2 так, чтобы содержание Ni соответствовало 4 мас.%. Раствор выпаривают при перемешивании, катализатор высушивают при , восстанавливают 6ч в токе Hi при 400°С перед проведением реакции. Состав , катализато- : ра - 4 мас.% Ni, 12 мас,% K5tSiCrw,,Oi,(). 19Н20, остальное - У -AlgOj. т Испытания катализатора в проточной установке под давлением показывают, что оМ обладает .высокой активностью не только в гидрировании непредельных соединений (гексен-1), но и ароматических моноциклических углеводородов (бензол, толуол), а также незначительной активностью в деметилировании толуола. В табл.4 приведены результаты гидрирования перечисленных углеводородов. Из приведенной таблицы следует, что по мере повышения температуры, начиная с , гидрирующие свойст : ва катализатора исчезают, но появля ется способность к деметилированию Таким образом, в различных температурных областях проявляются разные функции катализатора, Дёметилирующие свойства катализаторов близкого состава на угольных носителях выражены значительно лучше. Для установления устойчивости к тализатора на проточной установке под давлением изучена зависимость превращения смеси бензол-гексен-1 (17,2%) от концентрации тиофена в сырье при , 50 ат, объемной скорости подачи 0,5 . Результат П1)иведены в табл.5. Как видно из таблицы, при концен рации тиофена 0,015% превращение гексена- остается полным, при концентрации 0,1% составляет 45% и лиш

Превращение углеводородов (%) на Ni катализаторах с различным содерж ем .Lrw,4U3gCH O)J, на угольных носителях в реакциях гидрирования, гидрокрекинга и (деметилирования. при концентрации 1% в условиях проточной установки достигает 10%.Полное отравление катализатора в отношении гидрирования бензола наступает при значительно меньших концентрациях тиофена, составляющих однако 5 х X 10 %. Следовательно, предложенный катализатор имеет определенную устойчивость к тиофену, учитывая табл.1 и 5, превосходящую соответствующие характеристики известного катализатора и .ряда других никелевых катализаторов гидрирования бензола. Таким образом, настоящий катализатор обладает значительно более высокой активностью в гидрировании гекс.ена-1 (100%), проявляющейся уже при и ниже по сравнению с известным катализатором (66,8-45,3% при ) устойчивостью к серосодержащим соединениям: 95% превращения гексена-1 при поддержании 10% тиофена по сравнению с 13% в случае известного катализатора в известных условиях. Помимо гидрирования непредельных соединений катализатор может быть использован в процессах гвдрирования моноциклических ароматических углеводородов при на 99-100% (бензол, толуол)J а также в процессах гидрокрекинга н-парафинов (на 50% при и деметилирования толуола в бензол на 60-72% в расчете на пропущенное сырье.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ И АРОМАТИЧЕСКИХ МОИзобретение относится к области химической и нефтехимической промышленности, а именно к производству катализаторов на носителях (, разные виды активированных углей) с низким содержанием никеля, и может быть использовано в процессах гидрирования непредельных, ароматических моноциклических углеводородов, гидрокрекинга насыщенных углеводородов и деметилирования толуола. Известны катализаторы для гидрирования непредельных и ароматических соединений с малым содержанием

В присутствииЮ:; тиофена.Примеры 1.1 ;1.2;1.3;1 .4 - сравнительные.

Превращение толуола на катализаторе, содержащем 2% Ni и 12% K I SiCrW fl Озе (HjO) на АГ-3, в процессе гидродеметилирования.

На пропущенное сырье.

Активность катализатора Ni-H rSierWj 639 () I на АГ-3 в реакциях гидрокрекинга и деметилиров ания.

946046

Таблица2

Г а б л иц а 3

81-90

80

20

95 64 3,5 60,3 испытан на микрокаталитической установке,-деметштирование толуола проведено при . испытан на проточной установке под давлением 50 ат, при , объемная скорость 0,5 ч, соотношение Н :сырье 1000 л/л. Гидрирование углеводородов на катализаторы 4% Ni . 12% K5 siCrW,,0,q(H2.0)-19HiO на (50 ат; 0,5 ч ; ; 1000 л ). Таблица4

Выход указанных продуктов гидрирования и гидродеметилирования толуола - в расчете на исходное сырье.

Отравление катализаторов 4% - 12% на AljO тиофеном.

ТаблицаЗ