СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2003 года по МПК B01J37/02 B01J23/755 B01J23/888 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к области получения экологически чистых неэтилированных бензинов, в том числе путем каталитического гидрирования ароматических углеводородов.

Известны способы получения катализаторов гидрирования ароматических углеводородов путем нанесения на носители с развитой пористой структурой благородных металлов (Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os) [Навалихина М.Д., Крылов О.В. Гетерогенные катализаторы гидрирования: Успехи химии, 67 (7), 1998, с. 656-687].

Эти катализаторы дороги, а главное, чрезвычайно чувствительны к отравлению каталитическими ядами, присутствующими в реальных видах сырья (бензины, дизельные фракции).

Известен способ получения катализатора гидрирования ароматических углеводородов путем двухступенчатой пропитки специально приготовленного носителя ТiO₂-Аl₂О₃ растворами метавольфрамата аммония и нитрата никеля и рутения (или палладия) [патент США 5229347, 20.07.1993] с промежуточным прокаливанием. Полученный катализатор содержал 20% WO₃, 6% NiO и 0,6% RuO₂ на носителе 66,4% ТiO₂+Аl₂О₃.

Недостатками этого способа является, во-первых, высокая цена получаемого катализатора вследствие высокого содержания драгметалла (Ru или Pd), во-вторых, высокая энергозатратность из-за необходимости промежуточного высокотемпературного прокаливания, в-третьих, сложная технология приготовления Ti-содержащего носителя.

Известен способ получения катализаторов гидрирования ароматических углеводородов путем пропитки алюмооксидного носителя водным раствором соединений вольфрама и никеля с промежуточной прокалкой, при этом вольфрам вносится в виде комплексной соли, которая имеет формулу Me[SiMe¹W_nO_m], где Me - К, Cs, Li, Ni; Me¹ - Co, Ni, W, Cr; обладает так называемой кеггиновской структурой и специально синтезируется с применением сложных приемов (перекристаллизация, разделение на катионите и др.) [патент РФ 2050190, заявл. 23.07.93, опубл. 20.12.95].

Этот способ, кроме упомянутой выше сложности, имеет также следующие недостатки: низкую степень воспроизводимости состава комплексной соли вольфрама и, как следствие, невоспроизводимость состава и свойства катализатора, низкую степень термической устойчивости катализатора, определяемую температурой термического разложения комплексной соли вольфрама.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора гидрирования углеводородов путем одностадийной пропитки магнийсиликатного носителя водным раствором аммония вольфрамово-кислого и нитрата никеля, стабилизированным моноэтаноламином с последующей сушкой и прокалкой [патент США 3397249, опубл. 13.08.1968].

Недостатком этого способа является, во-первых, невозможность его использования в реальных условиях промышленного производства из-за применения в качестве стабилизатора раствора горючего вещества-моноэтаноламина; во-вторых, ограниченность сырьевой базы вольфрамсодержащего соединения (только одно - аммоний вольфрамово-кислый).

Кроме того, раствор аммония вольфрамово-кислого и нитрата никеля, стабилизированный моноэтаноламином, имеет очень низкую концентрацию по WO₃ и NiO, что не позволяет регулировать содержание активных компонентов в катализаторе, а следовательно, активность катализатора.

Целью настоящего изобретения является повышение активности и упрощение способа получения катализатора для гидрирования ароматических углеводородов, не содержащего драгметаллы, а также расширение сырьевой базы из компонентов фиксированного качества.

Поставленная цель достигается тем, что способ приготовления катализатора гидрирования ароматических углеводородов включает одностадийную пропитку носителя по водопоглащению стабилизированным раствором, содержащим одновременно соединения вольфрама и никеля, или со сливом избытка стабилизированного раствора, при этом раствор стабилизируют введением ортофосфорной кислоты, или азотной кислоты, или перекиси водорода, или аммиака, или их сочетанием. В качестве соединения вольфрама предпочтительно используют аммоний вольфрамово-кислый или вольфрамовую кислоту.

Приготовление катализатора, содержащего WO₃ и NiO, путем однократной пропитки носителя стабилизированным раствором соединений вольфрама и никеля фиксированного качества, является технологичным способом, позволяющим реализовать его в условиях действующих катализаторных производств.

При приготовлении стабильных никельвольфрамсодержащих растворов на основе аммония вольфрамово-кислого предпочтительно использовать в качестве стабилизирующих соединений ортофосфорную кислоту, или азотную кислоту, или перекись водорода, или их сочетание, а на основе вольфрамовой кислоты H₂WO₄ - предпочтительно аммиак.

Введение WO₃ и NiO в носитель путем пропитки одновременно из одного раствора создает благоприятные условия для формирования активной фазы катализатора, близкой в окисной форме к соединению типа NiO•WO₃. Стабилизация пропиточных растворов введением ортофосфорной кислоты, или азотной кислоты, или аммиака, или их сочетанием позволяет широко варьировать концентрацию в растворе соединений вольфрама и никеля при выполнении условия их оптимального соотношения.

Таким образом, предлагаемое изобретение отвечает критериям "новизна" и "существенное отличие".

Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявляемого способа.

Пример 1. Приготовление катализатора пропиткой по водопоглощению носителя.

Реагенты:
1. Аммоний вольфрамово-кислый (NH₄)₁₀W₁₂O₄•nH₂O
2. Никель азотнокислый Ni(NO₃)•6Н₂О
3. Кислота вольфрамовая H₂WO₄
4. Триоксид вольфрама WO₃
5. Кислота ортофосфорная Н₃Ро₄ 85%-ная
6. Кислота азотная НNО₃ 56%-ная
7. Перекись водорода Н₂О₂ 30%-ная
8. Аммиачная вода 25%-ная
9. Вода
10. Носитель алюмооксидный экструдаты, γ-Al₂О₃
Приготовление пропиточного раствора.

100 мл воды нагревают до 60^oС, засыпают 60 г аммония вольфрамово-кислого и при 50^oС перемешивают в течение 1 ч. Соль полностью не растворилась. Вводят в раствор 40 мл 30%-ного раствора перекиси водорода, перемешивают в течение 0,5 ч. Растворимость соли увеличилась, однако полного растворения нет. Вводят в раствор 11,4 мл 85%-ной ортофосфорной кислоты и при 50-60^oС перемешивают в течение 15 мин до получения истинного раствора. Затем в раствор порциями вносят 59 г никеля азотнокислого и при 40-50^oС перемешивают в течение 0,5 ч, получают 210 мл истинного темно-зеленого раствора с рН 1,4. Раствор охлаждают и выдерживают 15 ч при комнатной температуре. Осадка не наблюдается, раствор прозрачный.

Пропитка носителя.

300 г носителя подсушивают при 70-90^oС в течение 1 ч. Подсушенный носитель заливают пропиточным раствором и перемешивают в течение 0,5 ч до полного впитывания раствора.

Термическая обработка пропитанного носителя.

Пропитанный носитель сушат при 120^oС в течение 4 ч и прокаливают при 500^oС в течение 10 ч.

Состав катализатора, мас.%: WO₃ - 13,95; NiO - 3,8; P₂O₅ - 4,1; Аl₂O₃ - остальное.

Прочность катализатора 2,0 кг/мм диаметра.

Пример 2. Испытания катализатора на активность.

Сырье - бензол.

Установка микропроточная.

Загрузка катализатора 10 см³.

Порядок проведения испытаний:
Сушка катализатора в токе водорода при постепенном подъеме до 120^oС, выдержка при 120^oС в течение 1 ч.

Подъем температуры от 120 до 420^oС со скоростью 50^oС/ч. Выдержка при 400-420^oС в токе водорода с расходом 300 нм³/м³ в течение 5 ч.

Охлаждение в токе водорода до 150^oС.

Подача бензола при 150^oС и 40 ати с объемной скоростью 2 ч^-1. Определение конверсии бензола хроматографически.

Подъем температуры в слое катализатора до
200^oС - определение конверсии бензола
220^oС - -------- - ---------
240^oС - -------- - ---------
275^oС - -------- - ---------
Подъем давления водорода до 50 ати. Определение конверсии бензола при 150, 200, 220, 240 и 275^oС.

За меру активности катализатора принята максимальная величина конверсии бензола с указанием условий ее получения (температура, давление водорода).

Катализатор по примеру 1 имеет активность в гидрировании бензола 90% при 220^oС и 40-50 ати.

Пример 3. Приготовление катализатора пропиткой носителя в избытке раствора со сливом избыточного раствора.

Реагенты по примеру 1.

Приготовление пропиточного раствора.

160 мл воды нагревают до 60-70^oС и при перемешивании порциями вводят 80,7 г аммония вольфрамово-кислого. Растворение неполное. Вводят 36 мл 30%-ного раствора перекиси водорода при перемешивании в течение 0,5 ч и 5,7 мл 85%-ной ортофосфорной кислоты при перемешивании в течение 15 мин до полного растворения аммония вольфрамово-кислого.

25 мл воды нагревают до 55-60^oС и вносят 112 г никеля азотнокислого при перемешивании в течение 0,5 ч.

Раствор никеля азотнокислого вливают в раствор аммония вольфрамово-кислого и при 55^oС перемешивают в течение 0,5 ч. Получен истинный раствор темно-зеленого цвета, объем 320 мл, рН 1,3.

Раствор выдержан в течение 14 ч, осадка нет, раствор прозрачный.

Пропитка носителя.

300 г носителя подсушивают при 80-100^oС в течение 1 ч.

Подсушенный носитель при 50-60^oС заливают приготовленным пропиточным раствором и в течение 1 ч перемешивают. Избыток раствора сливают (80 мл).

Термическая обработка пропитанного носителя по примеру 1.

Состав катализатора, мас.%: WO₃ - 22,6; NiO - 5,0; Р₂O₅ - 3,08; Аl₂O₃ - остальное.

Прочность катализатора по примеру 3 на раскалывание 1,9 кг/мм.

Активность катализатора по примеру 3 составила 83% при 220^oС и 40-50 ати.

Пример 4.

Приготовление пропиточного раствора.

Реагенты по примеру 1.

120 мл воды нагревают до 60-70^oС, вводят в воду 54,5 г аммония вольфрамово-кислого при перемешивании в течение 0,5 ч, затем последовательно вводят 12 мл 30%-ной перекиси водорода, перемешивают 0,5 ч; 54,5 г никеля азотнокислого, 10 мл воды, перемешивают 0,5 ч; 12 мл 30%-ной перекиси водорода; 8 мл азотной кислоты (56%), перемешивают 0,5 ч и доводят объем раствора добавлением воды до 210 мл, рН 1,7.

Пропитка носителя.

300 г носителя подсушивают при 80-100^oС в течение 1 ч. Подсушенный носитель заливают раствором при 50-60^oС и перемешивают до полного и равномерного впитывания в течение 0,5 ч.

Термическая обработка катализатора по примеру 1.

Состав катализатора, мас.%: WO₃ - 13,1; NiO - 4,0; Аl₂O₃ - остальное.

Прочность катализатора по примеру 4 на раскалывание составила 2,1 кг/мм.

Активность катализатора по примеру 4 составила 91% при 220^oС и 50 ати.

Пример 5
Приготовление пропиточного раствора.

200 мл аммиачной воды нагревают до 50^oС и вводят 48 г вольфрамовой кислоты при перемешивании в течение 0,5 ч. В полученный раствор вводят раствор никеля азотнокислого (37,4 г никеля азотнокислого + 50 мл воды), перемешивают 0,5 ч. Объем раствора 290 мл, рН 8,5.

Пропитка носителя.

260 г носителя подсушивают при 80-100^oС в течение 1 ч. Подсушенный носитель заливают пропиточным раствором при 50-60^oС и перемешивают в течение 1,0 ч, после чего избыток раствора сливают (80 мл).

Термическая обработка пропитанного носителя по примеру 1.

Состав катализатора, мас.%: WO₃ - 13,4; NiO - 3,3; Al₂O₃ - остальное.

Прочность катализатора по примеру 5 составляет 1,9 г/мм.

Активность катализатора по примеру 5 составила 86,5% при 220^oС и 40-50 ати.

В таблице представлены условия синтеза и свойства катализаторов по предлагаемому способу (примеры 1, 3 - 5), а также при условиях, выходящих за заявляемые пределы (примеры 6, 7) и по способу прототипу (пример 8).

Как видно из представленных данных, образцы катализаторов, приготовленные по примерам 1, 3 - 5 по технологическим параметрам, соответствующим формуле предлагаемого изобретения, обладают высокой механической прочностью (1,9-2,1 кг/мм) и активностью (86,5-91% конверсии бензола).

Сопоставление условий синтеза катализаторов по предлагаемому способу и их качества с катализаторами, синтезированными за заявленными пределами, показывает, что применение в качестве соединения вольфрама триоксида вольфрама и серной кислоты в качестве стабилизатора раствора не позволяет реализовать заявляемый способ, так как раствор либо нестабильный, либо стабилизируется при очень большом разбавлении. В первом случае (пример 6) активные компоненты большей частью оседают на поверхности гранул носителя и после термической обработки осыпаются в виде пыли; полученный катализатор имеет пониженное содержание активных компонентов и, как следствие, низкую активность. Во втором случае (пример 7) в катализатор не удается ввести активные компоненты в необходимом количестве из-за низкой концентрации пропиточного раствора, вследствие чего катализатор практически неактивен.

Стремление ввести активные компоненты в примерах 6-7 в большем количестве за счет увеличения времени пропитки (до 10-12 ч) привело к резкому снижению прочности катализатора (1,2-1,3 кг/мм против 1,9-2,1 кг/мм) по сравнению с катализатором по заявленному способу.

Сопоставление катализаторов по заявляемому способу с катализатором по способу-прототипу показывает, что заявляемый способ проще и безопаснее, так как внесение активных компонентов осуществляется из растворов, стабилизированных негорючими органическими кислотами и основанием, при этом концентрация стабильных пропиточных растворов регулируется в широких пределах, что позволяет вводить активные компоненты в необходимом количестве, время взаимодействия носителя с раствором всего 0,5-1,0 ч против 20-30 ч. К тому же длительное выдерживание носителя в растворе по способу-прототипу приводит к резкому снижению прочности катализатора (эффект "распарки") от 1,9-2,1 кг/мм до 0,9.

Заявляемый способ позволяет использовать в качестве вольфрамосодержащего соединения как аммоний вольфрамово-кислый, так и вольфрамовую кислоту, что расширяет сырьевую базу катализатора.

Таким образом, описываемый способ по сравнению со способом-прототипом позволяет получать набор катализаторов с высокой каталитической активностью в гидрировании ароматических соединений и высокой механической прочностью.

Предлагается способ получения катализатора гидрирования ароматических углеводородов, включающий внесение в носитель соединений вольфрама и никеля. Соединения вольфрама и никеля вносят путем одностадийной пропитки по водопоглощению носителя или со сливом стабилизированного избыточного раствора, содержащего одновременно соединения вольфрама и никеля; в качестве соединения вольфрама используют аммоний вольфрамово-кислый или вольфрамовую кислоту, а раствор стабилизируют введением ортофосфорной кислоты, или азотной кислоты, или перекиси водорода, или аммиака, или их сочетаний. Предложенное изобретение позволяет упростить способ получения катализатора, не содержащего драгметаллы, на основе сырьевой базы из компонентов фиксированного качества. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Способ получения катализатора гидрирования ароматических углеводородов путем одностадийной пропитки носителя по водопоглощению стабилизированным раствором, содержащим одновременно соединения вольфрама и никеля, или со сливом избытка стабилизированного раствора, отличающийся тем, что раствор стабилизируют введением ортофосфорной кислоты, или азотной кислоты, или перекиси водорода, или аммиака, или их сочетанием.