СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ДИСТИЛЛИРОВАННОГО ТАЛЛОВОГО МАСЛА Российский патент 1995 года по МПК C07C67/08 C11C3/04 C11D1/46 

Изобретение относится к способу получения эфиров дистиллированного таллового масла, которые используются в химической промышленности при производстве жестких пенополиуретанов, а сама технология получения эфиров в лесохимической промышленности.

Известны способы получения эфиров таллового масла путем взаимодействия талолового масла с гликолями, аминами или сложно-эфирными полиолами [1,2,3]
Недостатками этих способов являются продолжительное время реакции (7,5-20 ч) и получение высоковязкого продукта (20-80 тыс. сП).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения сложных эфиров таллового масла, заключающийся в том, что перед началом этерификации в исходное сырье вводят 4-8% сложного эфира таллового масла и в качестве спирта используют триэтаноламин. Этерификацию проводят при температуре 180-200^оС в течение 3,5-5 ч [4]
Недостатком данного способа является использование большого избытка токсичного и дорогостоящего триэтаноламина: 1,65 моль на 1 моль таллового масла. Учитывая, что полученный эфир используется при производстве лаков, пенополиуретанов теплоизоляционного и герметизирующего назначения, присутствие в эфире свободного триэтаноламина нежелательно. Кроме того, большой избыток триэтаноламина удорожает процесс.

Целью изобретения является сокращение времени реакции, получение эфира (моноэфира) с определенными свойствами: кислотным числом 3-5 мг КОН/г, гидроксильным -120-150 мг КОН/г, вязкостью 160-170 сП, пригодного для получения пенополиуретанов герметизирующего и теплоизоляционного назначения и улучшение условий труда при использовании получаемого эфира.

Цель достигается тем, что этерификацию дистиллированного таллового масла (ДТМ) проводят ди- или триэтиленгликолем (ДЭГ или ТЭГ) и триэтаноламином (ТЭА) при соотношении ДТМ:ДЭГ (ТЭГ):ТЭА соответственно 1:(1-1,3):(0,02-0,04) моль, при этом ТЭА вводят в реакционную смесь при температуре 190-210^оС по окончании дозировки гликоля. Триэтаноламин вводят с целью ускорения процесса этерификации смоляных кислот. Этерификацию ведут 3-3,5 ч при температуре 180-250^оС до кислотного числа 3-5 мг КОН/г.

Технология получения эфира заключается в следующем.

В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой и термометром, при работающей мешалке загружают дистиллированное талловое масло, нагревают до 180^оС и в течение 40-60 мин дозируют ди- или триэтиленгликоль (в расчетном количестве). Учитывая обратимость реакции, образующуюся реакционную воду постоянно отводят через холодильник Либиха и собирают в ловушке. По окончании дозировки гликоля при кислотном числе 25-30 мг КОН/г и температуре 190-210^оС в реактор добавляют расчетное количество триэтаноламина. Признаком протекания реакции является бурное выделение реакционной воды. Температуру поднимают до 250^оС. Время реакции 3-3,5 ч, этерификацию проводят до кислотного числа 3-5 мг КОН/г. Полученный продукт содержит до 89-93% основного вещества. Остаток воды отгоняют при пониженном давлении 0,06 мПа в течение 5-15 мин. Качество продукта определяют по известным методикам. При снижении массы триэтаноламина ниже 0,02 моль время этерификации не уменьшается. Увеличение массы триэтаноламина более 0,04 моль приводит к резкому снижению кислотного числа ниже 3,0 мг КОН/г, что нецелесообразно, так как известно [5] что талловое масло специально вводят в рецептуру жесткого пенополиуретана для увеличения жизнеспособности, повышения прочности и улучшения макроструктуры.

Введение триэтаноламина одновременно с триэтиленгликолем тоже не дает положительного эффекта.

В качестве исходного сырья используют дистиллированное талловое масло (ТУ 13-400177-26-85) с кислотным числом не менее 170 мг КОН/г, массовой долей смоляных кислот не более 30% неомыляемых веществ не более 6% воды следы.

Процесс получения моноэфира дистиллированного таллового масла протекает по схеме:
RCOOH+H
(O)R
При введении триэтаноламина идет образование эфира смоляной кислоты:
__→ где соответственно радикалы жирной или смоляной кислоты. Триэтаноламин способствует ускорение этерификации смоляных кислот и реакции переэтерификации.

П р и м е р 1. В литровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и холодильником, соединенным с насадкой Дина и Старка для отбора реакционной воды загружают 300 г (1 моль) дистиллированного таллового масла (ДТМ), содержащего 93% суммарных кислот (из них жирных 63% смоляных 30%), нагревают до температуры 180^оС и в течение 40 мин дозируют 148,5 г (1,0 моль) триэтиленгликоля (ТЭТ), постепенно поднимая температуру. По окончании дозировки ТЭГ при температуре 190^оС дозируют 3,1 г (0,02 моль) триэтаноламина (ТЭА) и постепенно нагревают реакционную смесь до 250^оС до кислотного числа 5 мг КОН/г. Проводят вакуум-подсушку эфира при давлении 0,06 мПа и температуре 240-250^оС в течение 10 мин. Этерификация протекает 3 ч, кислотное число эфира 4,5 мг КОН/г, гидроксильное 140 мг КОН/г, динамическая вязкость 160 сП, массовая доля воды 0,2% Выход продукта 98,7%Е с массовой долей эфира 92%
П р и м е р 2. Процесс проводят как в примере 1, за исключением температуры, при которой дозируют ТЭА 210^оС. Полученный продукт имеет кислотное число 4,9 мг КОН/г, гидроксильное 137 мг КОН/г, динамическая вязкость 160 сП, массовая доля воды 0,23% выход продукта 98,5% с массовой долей эфира 91,5%
П р и м е р 3. К 300 г (1 моль) нагретого до 180^оС ДТМ при температуре 180^оС дозируют 195 г (1,3 моль) ТЭГ и затем при температуре 200^оС добавляют 76,2 г (0,04 моль) ТЭА. Время этерификации 3 ч, кислотное число 3 мг КОН/г; гидроксильное 150 мг КОН/г, вязкость 160 сП, массовая доля воды 0,23% Выход продукта 99% с массовой долей эфира 93%
П р и м е р 4. К 300 г (1 моль) нагретого до 180^оС ДТМ дозируют 111,3 г (1,05 моль) диэтиленгликоля (ДЭГ) и затем при температуре 190^оС добавляют 3,1 г (0,02 моль) ТЭА. Время этерификации 3,5 ч, кислотное число эфира 3,7 мг КОН/г, гидроксильное 141 мг КОН/г, вязкость 160 сП, массовая доля воды 0,15% Выход продукта 98,3% с массовой долей эфира 92,3%
П р и м е р 5. К 300 г (1 моль) ДТМ при 180^оС дозируют 137,3 (1,3 моль) ДЭГ и при температуре 200^оС 3,1 (0,02 моль) ТЭА. Время этерификации 3,5 ч, кислотное и гидроксильные числа соответственно 4,0 и 145 мг КОН/г, вязкость 160 сП, массовая доля воды 0,23% Выход продукта 98,8% с массовой долей эфира 91%
П р и м е р 6. Процесс проводят аналогично примеру 5, добавляя 6,2 г (0,04 моль) ТЭА при температуре 210^оС. Время этерификации 3 ч, кислотное число 3,5 мг КОН/г, гидроксильное 140 мг КОН/г, динамическая вязкость 160 сП, массовая доля воды 0,2% Выход продукта 99,5% с массовой долей эфира 91,5%
Эфиры дистиллированного таллового масла, характеристика которых приведена в табл.1, использовали для приготовления в условиях ЦЛП компонента АНТС-2 по модифицированной рецептуре и компонента А-350Н-2 (по рецептуре, предложенной НПО "Полимерсинтез".

С использованием представленных образцов эфиров в ЦЛ получены компоненты АНТС-2 и А-350Н-2.

На основе этих компонентов приготовлены образцы жестких пенополиуретанов ППУ-НТС-2 и ППУ-350Н-2 и проведены их физико-механические испытания, результаты которых приведены в табл.2.

По результатам испытаний укрупненных образцов эфиров (ди- и триэтиленгликолевого) дистиллированного таллового масла считают возможным их использование для компонентов АНТС-2 и А-350Н-2 с последующим использованием их для получения методом напыления жестких пенополиуретанов теплоизоляционного и герметизирующего назначения.

Предложенный способ позволяет ускорить процесс этерификации дистиллированного таллового масла, снизить энергозатраты за счет снижения времени реакции и улучшить условия труда при получении эфира за счет уменьшения массовой доли применяемого амина, а также при переработке готового продукта в пенополиуретан. Способ получения эфира дистиллированного таллового масла, позволяющий получить продукт с заданными свойствами разработки в лабораторных условиях, апробирован на опытной установке.

Сущность изобретения: продукт-эфиры дистиллированного таллового масла. Кислотное число 4-5 мг КОН/г. Гидроксильное число 140 мг КОН/г. Динамическая вязкость 160 сП. пр. Реагент 1: дистиллированное талловое масло. Реагент 2: ди-или триэтиленгликоль. Условия реакции: в присутствии триэтаноламина, при молярном соотношении масло: гликоль: амин 1 (1,0 1,3) (0,02 0,04); температура 190 210°С, процесс ведут до достижения кислотного числа 3-5 мг КОН/г. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ДИСТИЛЛИРОВАННОГО ТАЛЛОВОГО МАСЛА этерификацией многоатомными спиртами при нагревании, отличающийся тем, что этерификацию проводят ди- или триэтиленгликолем и триэтаноламином в соотношении дистиллированное талловое масло гликоль триэтаноламин соответственно 1 (1,0 1,3) (0,02 0,04) моля, причем триэтаноламин вводят при температуре 190 210^oС по окончании дозировки гликоля и процесс заканчивают по достижению кислотного числа 3 5 мг · КОН/г продукта.