СПОСОБ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ КАНИФОЛИ И СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ Российский патент 1997 года по МПК C09F1/04 

Изобретение относится к технологии получения продуктов из природных смол и может быть использовано в лесохимической, химической, целлюлозно-бумажной и других отраслях промышленности, производящих и использующих поверхностно-активные вещества, в частности, в производстве синтетического каучука.

Известно, что для диспропорционирования канифоль нагревают в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов используют как растворимые катализаторы (сера, селен, йод, их органические и неорганические соединения), так и гетерогенно-каталитические системы, в которых используют металлические катализаторы (P_d, N_i, P_t) на инертных носителях (углерод, силикагель, глина).

Первая группа способов позволяет получать диспропорционированную канифоль, однако они не лишены недостатков. Так, например, использование серы и серосодержащих соединений придают продукту неприятный запах, и, кроме того, приводят к заметному снижению кислотного числа. Заметно снижается кислотное число также и в случае диспропорционирования канифоля с иодсодержащими катализаторами. Главным недостатком этой группы катализаторов диспропорционирования канифоли является то, что они остаются в конечном продукте, что не всегда допустимо при его потреблении. Наиболее подходящим катализатором для диспропорционирования канифоли является палладиево-углеродный катализатор. Известен способ диспропорционирования канифоля при температуре 150-300^oC в присутствии палладированного угля (базовый). Палладий и углерод не растворяются в канифоли и не поступают поэтому в готовый продукт.

Известен способ диспропорционирования канифоли на палладированном угле в проточой системе, который заключается в непрерывной подаче канифоля через слой катализатора ПУ палладированный уголь, содержащем до 2% палладия.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ диспропорционирования канифоли (прототип), который заключается в нагревании канифоли при температуре 200-220^oC в присутствии нанесенного на уголь палладия. При этом при нагревании канифоли с 2% катализатора при 200^oC в течение 5 ч получают диспропорционированную канифоль, содержащую 5% абиетиновых кислот с кислотным числом 158, а при температуре 220^oC в течение 5 часов с 1% катализатора получают продукт, содержащий 4% абиетиновых кислот и кислотным числом 161.

Угли, используемые для нанесения палладия, характеризуются следующим показателем:
АР-3 получают в виде гранул из каменноугольной пыли и смолы методом парогазовой активации: гранул диаметром от 5 до 2,8 мм не менее 83% массовая доля влаги не более 10% насыпная плотность не более 580 г/дм³.

БАУ-3 получают из древесного угля-сырца методом парогазовой активации: гранул диаметром 1,0 мм не менее 95,5% массовая доля влаги не более 10% насыпная плотность не более 240 г/мд³.

АГ-К получают в виде гранул из каменноугольной пыли и смолы методом парогазовой активации: гранул диаметром от 5,5 до 2,8 мм не менее 90% массовая доля влаги не более 10% насыпная плотность 520-600 г/дм³.

Содержание палладия в промышленном палладированном угле (ПУ) составляет 1,8-2,0%
Все известные способы диспропорционирования канифоли с использованием в качестве катализатора палладия, нанесенного на углеродный носитель, имеют существенные преимущества перед растворимыми катализаторами, обеспечивают требуемую скорость процесса, но не позволяют достигать требуемой глубины превращения, а именно в диспропорционированной канифоли массовая доля смоляных кислот с сопряженными двойными связями не должна превышать 0,5% (0-1%) при кислотном числе продукта не менее 162 мг КОН/г продукта. Особенно важное значение это обстоятельство имеет в тех случаях, где смоляные кислоты или канифоль после диспропорционирования используются в качестве эмульгаторов в процессах, где протекают свободно-радикальные реакции, так как сопряжение диены являются "ловушками" свободных радикалов и тормозят свободно-радикальные реакции.

На глубину превращения и интенсивность протекания гетерогенно-каталитического процесса диспропорционирования канифоли и смоляных кислот существенное влияние кроме температуры оказывают ряд других факторов, главными из которых являются следующие.

В канифоли, используемой для диспропорционирования, всегда имеются примеси, которые могут являться каталитическими ядами. Они блокируют активные центры катализатора, вследствие чего он быстро теряет свою активность. Из-за этого падает скорость процесса, снижается глубина превращения и срок службы катализатора. Для обеспечения требуемой интенсивности либо повышают температуру ведения процесса, либо увеличивают расход катализатора. Однако повышение температуры процесса увеличивает скорость декарбоксилирования смоляных кислот, что вызывает ухудшение качества готового продукта, снижение его кислотного числа. Повышение расхода известного палладиевого катализатора приводит к увеличению стоимости процесса.

Известен также способ диспропорционирования канифоли с использованием в качестве катализатора палладированного угля, промотированного щавелевой кислотой. Этот известный способа позволяет интенсифицировать процесс диспропорционирования канифоли, но не обеспечивает требуемую степень превращения смоляных кислот.

Другим фактором, который оказывает существенное влияние на диспропорционирование смоляных кислот и канифоли как на гетерогеннокаталитический процесс, является адсорбционная способность смоляных кислот. Известно, что для протекания гетерогенно-каталитического процесса основной стадией является адсорбция реагирующего вещества на поверхности катализатора. Эта способность определяется структурой носителя катализатора [6] и структурой реагирующего вещества, в частности, смоляной кислоты. Канифоль, как известно, является смесью изомеров смоляных кислот, способность адсорбироваться которых различна, как и различна структура используемых для катализатора носителей.

Целью предлагаемого способа диспропорционирования смоляных кислот и канифоли является увеличение глубины превращения смоляных кислот и улучшения качества готового продукта и, снижение расхода драгоценного металла - палладия.

Поставленная цель достигается тем, что процесс ведут путем нагревания смоляных кислот или канифоли при температуре 180-260^oC в присутствии палладия, нанесенного на углерод-углеродный композит, имеющий следующие структурные характеристики: межплоскостное расстояние d₀₀₂=0,34-0,35 нм и размер микрокристаллитов L_a=3,0-5,5 нм и L_c=3,0-6,8 нм.

Для реализации предложенного способа смоляные кислоты и живичную канифоль получают известными способами. Носитель называется "Сибунит".

Структурные параметры и объем пор углеродных носителей, используемых в известных палладиево-углеродных катализаторах, приведены в табл. 1. Здесь же для сравнения приведены структурные характеристики катализатора предлагаемого способа диспропорционирования.

Ниже приведены примеры осуществления способа по прототипу (на разных углях) и предлагаемому способу.

Пример 1 (прототип). В реактор, снабженный рубашкой для обогрева, мешалкой и обратным холодильником, помещают 100 г живичной канифоли по ГОСТ 19113-84 и палладиевый катализатор. Носитель БАУ-3 (N 1, табл. 1). Массовая доля активного металла от массы канифоли 0,018% Реактор помещают в заранее нагретый до 220^oC термостат и нагревают при постоянном перемешивании в течение 5 часов. Получают диспропорционированную канифоль с массовой долей смоляных кислот с сопряженными двойными связями 4% кислотным числом 161 мг КОН/г.

Пример 2 (прототип). То же что и в примере 1, но носитель активированный уголь АР-3 (N 2, табл. 1), массовая доля активного металла 0,036% температура процесса 200^oC, продолжительность процесса 4 часа.

Получают диспропорционированную канифоль с массовой долей смоляных кислот с сопряженными связями двойными связями (абиетиновых кислот) 7% кислотным числом 162 мг КОН/г.

Пример 3 (по прототипу). То же, что и в примере 1, но носитель графит (N 3, табл. 1). Массовая доля активного металла от массы канифоли 0,036% температура процесса 200^oC. Получают диспропорционированную канифоль с массовой долей абиетиновых кислот 12% и кислотным числом 163 мг КОН/г.

Пример 4. В реактор, снабженный рубашкой для обогрева, мешалкой и обратным холодильником, помещают 100 г живичной канифоли по ГОСТ 19113-84 и катализатор палладий на углерод-углеродном композите "Сибунит" (N 4 табл. 1) с массовой долей активного металла от массы канифоли 0,020% температура процесса 210^oC, продолжительность процесса 4 часа. Получают диспропорционированную канифоль с массовой долей абиетиновых кислот 0,8% и кислотным числом 169 мг КОН/г.

Пример 5. То же, что и в примере 4, но носитель "Сибунит"(N 5, табл. 1), массовая доля активного металла от массы канифоли 0,015% продолжительность реакции 4 часа. Получают диспропорционированную канифоль с массовой долей абиетиновых кислот 0% кислотным числом 170 мг КОН/г.

Пример 6. То же, что и в примере 4, но носитель "Cибунит"(N 6, табл. 1), массовая доля активного металла 0,020% температура процесса 200^oC. Получают диспропорционированную канифоль с массовой долей абиетиновых кислот 1% и кислотным числом 170 мг КОН/г.

Пример 7. То же и в примере 4, но носитель "Сибулит" (N 7, табл. 1) массовая доля активного металла 0,015% температура процесса 230^oC, продолжительность реакции 1,5 часа. Получают диспропорционированную канифоль с массовой долей абиетиновых кислот 0% и кислотным числом 169 мг КОН/г.

Пример 8. То же, что в примере 4, но носитель "Сибулит" (N 8, табл. 1), массовая доля активного металла от массы канифоли 0,015% температура процесса 230^oC. Получают диспропорционированную канифоль с массовой долей абиетиновых кислот 0% и кислотным числом 169 мг КОН/г.

Пример 9 (по прототипу). То же, что и в примере 1, но берут абиетиновую кислоту. Массовая доля активного металла к массе канифоли 0,036% Температура реакции 180^oC, продолжительность процесса 1 час. Получают продукт с массовой долей абиетиновых кислот 1,5% и кислотным числом 178 мг КОН/г.

Пример 10. То же, что и в примере 4, но берут абиетиновую кислоту, катализатор палладий на "Сибуните" (N 5, табл. 1). Массовая доля активного металла от массы кислоты 0,036% Продолжительность процесса 1 час, температура реакции 180^oC. Получают продукт с массовой долей абиетиновых кислот 0,2% и кислотным числом 181 мг КОН/г.

Пример 11 (по прототипу). То же, что и в примере 1, но берут палюстровую кислоту, массовая доля активного металла от массы кислоты 0,036% Температура реакции 180^oC, продолжительность процесса 1 час. Получают продукт с массовой долей абиетиновых кислот 2,5% и кислотным числом 180 мг КОН/г.

Пример 12 (по прототипу). То же, что и в примере 11, но катализатор палладий на графите (N 3, табл. 1). Массовая доля активного металла от массы кислоты 0,036% Продолжительность реакции 1 час, температура реакции 180^oC. Получают продукт с массовой долей абиетиновых кислот 6,5% и кислотным числом 178 мг КОН/г.

Пример 13. То же, что и в примере 11, но катализатор палладий на углерод-углеродном композите (N 6, табл 1). Массовая доля активного металла от массы кислоты 0,036% продолжительность реакции 1 час, температура процесса 180^oC. Получают продукт с массовой долей абиетиновых кислот 0,6% и кислотным числом 181 мг КОН/г.

Полученные результаты примеров предложенного способа диспропорционирования смоляных кислот и канифоли и примеров осуществления способа по прототипу сведены в табл. 2.

"Сибунит" получают путем нанесения на поверхность технического углерода слоя пиролитического углерода. При этом образуется углерод-углеродный композит, который представляет собой пористую матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода толщиной 10-1000 нм, радиусом кривизны 10-1000 ним, истинной плотностью 1,8-2,1 г/см³, объемом пор 0,2-1,7 см³/г и распределением пор по размерам, имеющим максимум в области 20-200 нм и дополнительный максимум в области 4-20 нм. Микрокристаллиты углерода, образующие пористую матрицу, имеют следующие структурные характеристики: межплоскостное расстояние d₀₀₂= 0,340-0,35 нм, размер микрокристаллитов L_a=3,0-5,6 нм и L_c=3,0-6,8 нм.

Способ позволяет существенно увеличить глубину превращения сложных кислот, улучшить качество готового продукта и снизить расход катализатора. Способ по изобретению может быть использован на имеющихся производственных мощностях по получению диспропорционирования канифоли. Существенным является значительное улучшение качества конечного продукта за меньшее время процесса, при этом содержание активного металла (P_d) в катализаторе меньше в 1,5-2 раза.

Использование: лесохимическая, химическая, целлюлозно-бумажная промышленность для получения поверхностно-активных веществ, производств синтетического каучука. Сущность изобретения: Способ диспропорционирования и смоляных кислот осуществляют путем нагревания их в присутствии катализатора - палладий на углерод - углеродом композите со следующими структурными характеристиками - межплоскостным расстоянием d_0,02= 0,34-0,35 нм и размером микрокристаллитов L_a= 3,0-5,5 нм и L_c=3,0-6,8 нм. Характеристики свойств: массовая доля абиетиновых кислот 0,015-0,036% кислотное число 170-180 мг КОН/г. 2 табл.

Способ диспропорционирования канифоли и смоляных кислот путем нагревания их в присутствии катализатора палладия на углеродном носителе, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют палладий на углерод-углеродном композите со следующими структурными характеристиками: межплоскостное расстояние d_0,02 0,34 0,35 нм и размер микрокристаллитов L_a 3,0 5,5 нм и L_c 3,0 6,8 нм.