СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОМОТОРА АДГЕЗИИ РЕЗИНЫ Российский патент 1997 года по МПК C09F1/04 C08L9/00 C09F9/00 

Изобретение касается изготовления адгезионных материалов и получения продуктов на основе канифоли и может быть использовано в шинной, резинотехнической, лакокрасочной, лесохимической и других отраслях промышленности.

Известно, что для обеспечения требуемого уровня прочности связи в системе резина-металлокорд при изготовлении шин и резинотехнических изделий в рецептуре резиновых смесей широко используют специальные добавки промоторы адгезии, представляющие собой кобальтовые или никелевые соли синтетических жирных кислот, соли кобальта нафтеновых кислот и другие.

Ближе всего к предлагаемому способу относится применение соли кобальта и смоляных кислот в качестве усилителя адгезии каучука к металлокорду соли кобальта полимеризованной канифоли.

Известный способ получения соли кобальта и смоляных кислот заключается в использовании обменной реакции между солью щелочного металла и смоляных кислот и солью кобальта одноосновной кислоты (хлорид, ацетат), которую осуществляют при температуре 50^oC. В этом случае получаемая соль кобальта и смоляных кислот содержит не более 9% кобальта и имеет температуру плавления 140-180^oC.

Недостатком этого известного промотора адгезии каучука к металлокорду является низкое содержание кобальта, что вызывает его повышенный расход. Этот известный способ не позволяет получить промотор адгезии с более высоким содержанием кобальта.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения кобальтовой соли полимеризованной канифоли.

Известный способ получения соли кобальта полимеризованной канифоли заключается в сплавлении полимеризованной живичной или экстракционной канифоли при температуре 200-340^oC с достаточным количеством соединения кобальта, таким как гидроокись кобальта, кобальтовая соль летучей кислоты ( ацетат, бутират, формиат), смесь окиси кобальта с кобальтовыми солями жирных кислот или жирными кислотами. Последние добавки облегчают реакцию взаимодействия окиси кобальта с полимеризованной канифолью.

Несомненным достоинством взятого за прототип способа является возможность получения промотора адгезии на основе соли кобальта полимеризованной канифоли, который обладает хорошей совместимостью с резиновыми смесями, с высокими до 19% содержанием кобальта. Последнее обстоятельство имеет существенное экономическое значение, так как способствует снижению расхода промотора. Кроме того, способ по прототипу позволяет использовать для получения промотора адгезии окись кобальта, в которой из всех реакционно-способных соединений кобальта содержание последнего максимально.

Однако этот известный способ получения промотора адгезии на основе кобальтовой соли полимеризованной канифоли, взятой за прототип, имеет ряд недостатков. Главным из них является то, что получаемый при этом продукт - кобальтовая соль полимеризованной канифоли при высоком содержании кобальта имеет высокую температуру плавления 220-225^oC. Это обстоятельство вызывает серьезные технологические затруднения при основном применении продукта, а именно в качестве промотора адгезии резины к металлокорду. Кроме того, окись кобальта как наиболее экономически выгодный реагент в процессе получения кобальтовой соли полимеризованной канифоли недостаточно реакционно-способна, а эффективность применяемых добавок (кобальтовые соли жирных кислот или жирные кислоты) невысока, что нередко вызывает кристаллизацию реакционной массы (образуется так называемый "козел") и невозможность получения продукта требуемого качества.

Целью изобретения является улучшение потребительских свойств промотора адгезии и устранение кристаллизации соли в процессе ее получения.

Поставленная цель достигается тем, что реакцию сплавления окиси кобальта с полимеризованной канифолью ведут при температуре 260-320^oC в присутствии 1-3% -ного уксусного ангидрида, после него вводят борную кислоту и парафин. При этом получают промотор адгезии следующего состава, мас.

Кобальтовая соль полимеризованной канифоли (живичной, талловой или экстракционной) с массовой долей кобальта 10-19% 93-95
Борная кислота 2-5
Парафин 1-5
Преимуществом предлагаемого способа получения промотора адгезии каучука (резины) к металлокорду на основе кобальтовой соли полимеризованной канифоли является то, что при сохранении несомненных преимуществ известных способов он позволяет регулировать свойства продукта и получить промотор адгезии требуемого качества с заранее заданными свойствами, а именно: массовой долей кобальта 10 18% и температурой плавления 120 180 ^oC.

Испытания полученного по предлагаемому способу мромотора адгезии в сравнении с существующими модификатором КС, Манобондом и другими показали, что добавка к резинату борной кислоты делает резиновые смеси с данным промотором адгезии более устойчивым к влажному старению, а по комплексу адгезионных свойств резиновых смесей этот промотор не только не уступает применяемым в настоящее время импортному нафтенату кобальта и отечественному модификатору КС но и превосходит их по первоначальному уровню прочности связи. Кроме того, добавка парафина позволяет избежать кристаллизации реакционной массы.

Получаемые по предлагаемому способу промоторы адгезии отличаются гораздо меньшим содержанием летучих веществ, чем в применяемых в настоящее время промоторах адгезии, что значительно улучшает условия труда работников шинной промышленности (меньше загазованность помещений). Так массовая доля летучих в модификаторе КС 1277,4; Манобонде 680C 255,9, а в промоторе на основе резината кобальта 142,8 мкг/г (данные хромато-масс-спектрометрии; условия эксперимента 170^oC, 15 мин.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1 (прототип).

650 мас. ч. полимеризованной канифоли расплавляют и нагревают до 250^oC. Затем небольшими порциями в течение 90 мин при перемешивании добавляют 650 мас. ч. ацетата кобальта. При этом температуру поднимают до 320^oC. После завершения реакции резинат сливают в тару и охлаждают. Получают чистый однородный продукт с t_пл 220^oC содержащий 19% кобальта.

Пример 2.

300 мас.ч. полимеризованной живичной канифоли расплавляют и нагревают до 180-190^oC. Затем постепенно прикапывают 3 мас.ч. уксусного ангидрида и выдерживают смесь при перемешивании в течение 30 мин. Затем температуру при этом поднимают до 290^oC. Дозировку окиси кобальта (CO₃O₄ 84 мас.ч. ведут порционно в течении 1,5 ч при интенсивном перемешивании и температуре 290-300^oC. Дозировку борной кислоты 15 мас.ч. также осуществляют небольшими порциями, тщательно перемешивая массу. Далее реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 1-2 ч при 290-300^oC. После этого добавляют 15 мас. ч. парафина и перемешивают 15-20 мин. Готовый продукт сливают в тару и охлаждают. Получают чистый однородный продукт с t_пл 175^oC и массовой долей кобальта 17%
Пример 3.

300 мас.ч. полимеризованной талловой канифоли расплавляют и нагревают до 180-190^oC. Затем постепенно прикапывают 9 мас.ч. уксусного ангидрида и выдерживают смесь при перемешивании в течение 30 мин. Температуру затем поднимают до 290^oC. Дозировку окиси кобальта 84 вес.ч. ведут порционно в течение 1,5 ч при интенсивном перемешивании и температуре 290-300^oC. Дозировку борной кислоты 6 мас.ч. также осуществляют небольшими порциями, тщательно перемешивая массу. По окончании дозировки добавляют 3 мас.ч. парафина и выдерживают реакционную массу при перемешивании в течение 1-2 ч при 290-300^oC. Готовый продукт сливают в тару и охлаждают. Получают промотор адгезии с t_пл 160^oC; массовая доля Co 18%
Пример 4.

300 мас.ч. полимеризованной талловой канифоли расплавляют и нагревают до 180-190^oC. Затем постепенно прикапывают 6 мас.ч. уксусного ангидрида и выдерживают смесь при перемешивании в течение 30 мин. Температуру поднимают до 290^oC. Дозировку окиси кобальта 44 мас.ч. ведут порционно в течение 1 ч при интенсивном перемешивании. По окончании дозировки окиси кобальта небольшими порциями добавляют 9 мас.ч. борной кислоты. После этого загружают 6 мас.ч. парафина и реакционную массу выдерживают при интенсивном перемешивании и температуре 290-300^oC в течение 1,5-2,0 ч.

Получают продукт темно-синего цвета с температурой плавления 140^oC, массовой долей кобальта 10,5
Результаты испытаний полученных образцов в качестве промоторов адгезии приведены в таблице в сравнении с модификатором КС.

Как видно из приведенных данных, промоторы адгезии по предлагаемому способу не только не уступают применяемому в настоящее время модификатору КС, но и превосходят его, а также резинат Co (по прототипу) по первоначальному уровню прочности связи, а также по стойкости резинокордовых систем к паровоздушному и солевому старению.

Предлагаемый способ получения промотора адгезии к металлокорду может быть легко реализован с использованием типового технологического оборудования. Укрупненные образцы продукта, полученного по предлагаемому способу, с положительным результатом проверены на Кировском и Нижнекамском шинных заводах. Планируется организация промышленного производства промотора адгезии под техническим названием диканит ЖК или диканит ТК на АО "Димеркан" (г. Зима, Иркутской обл.).

Изобретение относится к изготовлению адгезионных материалов и может быть использовано в шинной, резино-технической, лакокрасочной и других отраслях промышленности. Предлагается промотор адгезии к металлокорду на основе резинатов кобальта полимеризованной канифоли с целевыми добавками. Получен путем взаимодействия полимеризованной живичной или талловой канифоли с окисью кобальта в присутствии 1-3% уксусного ангидрида при температуре 260-320^oC с последующим введением 2-5%-ный борной кислоты и 1-5%-ного парафина от массы канифоли. Данный промотор адгезии делает резиновые смеси более устойчивыми к влажному старению, а по комплексу адгезионных свойств не только не уступает применяемым в настоящее время импортному нафтенату кобальта и отечественному модификатору КС, но и превосходит их по первоначальному уровню прочности связи. Внедрение предлагаемого способа получения промотора адгезии планируется на АО "Димеркан" (г. Зима, Иркутской области). 1 табл.

Способ получения промотора адгезии резины к металлокорду сплавлением полимеризованной канифоли с окисью кобальта при 260 320°С, отличающийся тем, что сплавление ведут в присутствии 1 3%-ного уксусного ангидрида, после чего вводят 2 5% борной кислоты и 1 5% парафина от массы канифоли.