СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ Российский патент 1995 года по МПК C08F236/10 C08F2/06 

Изобретение относится к области получения низкомолекулярных каучуков, применяемых в производстве связующих твердых ракетных топлив и горючих материалов, герметиков, химически стойких покрытий, лакокрасочных покрытий и т. п.

Известен способ получения низкомолекулярных каучуков полимера сополимеризацией сопряженных диенов со стиролом в углеводородной среде в присутствии радикальных инициаторов. По этому способу в качестве диенового мономера применяют смесь цис- и транс-изомеров пиперилена, а содержание стирола в общей смеси мономеров составляет от 50 до 75 мас.ч.

Недостатком известного способа является то, что получаемый полимер всегда содержит от 0,5 до 5% непрореагировавшего стирола, причем удаление стирола из реакционной массы, содержащей до 150 мас.ч. углеводородного растворителя с температурой кипения ниже, чем у стирола, представляется чрезвычайно сложной и энергоемкой задачей. Вторым и наиболее серьезным недостатком известного способа является то, что получаемый полимер обладает малым сродством к наполнителю, например ингредиентам ракетного топлива и пигментам. Вследствие этого ингредиенты и пигменты плохо смачиваются полимером и могут подвергаться седиментации в процессе хранения. При этом для смещения компонентов требуется значительное время и энергозатраты. Кроме того, покрытия на основе таких полимеров обладают недостаточно высокими механическими характеристиками.

Целью изобретения является получение полимера, содержащего минимальное количество свободного стирола и обладающего большой смачивающей способностью по отношению к ингредиентам ракетного топлива и пигментам.

Существо предлагаемого способа заключается в том, что при достижении концентрации свободного стирола в реакционной массе от 0,3 до 5% в зону реакции при температуре от 40 до 140^оС последовательно подают от 0,5 до 5,0 моль на 1 моль свободного стирола метакриловой кислоты и затем от 0,1 до 2,0 мас. ч. на 100 мас.ч. продуктов реакции радикального инициатора. При введении в зону реакции метакриловой кислоты происходит образование комплекса с переносом заряда между электроно-донорным мономером стиролом и электроно-акцепторным метакриловой кислотой. Образующийся комплекс затем реагирует с полимером и метакриловая кислота оказывается связанной с молекулой полимера через стирол. Протеканию этой реакции способствует также большое количество растворителя, стабилизирующего комплекс. Предлагаемый способ позволяет решить одновременно две задачи:
1. Значительно снизить количество незаполимеризовавшегося стирола в продукте реакции.

2. Введение в полимерную цепь метакриловой кислоты увеличивает полярность полимера и, следовательно, его сродство с ингредиентами топлива и пигментами. Кроме того, улучшаются механические характеристики покрытий, получаемых на основе полимера.

В качестве инициаторов реакции применяются те же радикальные инициаторы, что и для реакции полимеризации. Так как метакриловая кислота является весьма реакционно-способным мономером, то с целью исключения образования гомополимера метакриловой кислоты и создания условий образования комплекса в реакционную зону вводят сначала метакриловую кислоту и только затем инициатор. При этом метакриловая кислота и инициатор могут подаваться в виде раствора в подходящем растворителе, например ксилоле, уайт-спирите, ацетоне и т.п. Количество метакриловой кислоты рассчитывается исходя из требуемой полярности полимера и концентрации свободного стирола в реакционной смеси. Для композиций, где требуется высокая смачиваемость ингредиентов, количество введенной в полимер метакриловой кислоты должно быть не менее 3-4% В тех случаях, когда необходимый эффект достигается уже при незначительной полярности, в полимер вводят 0,3-0,5% метакриловой кислоты.

Предлагаемый способ прост с точки зрения технологического оформления и не требует значительных энергетических затрат.

П р и м е р 1. Процесс полимеризации осуществляют в аппарате из нержавеющей стали емкостью 10,0 л, снабженном рубашкой для обогрева смеси, мешалкой и устройством для введения метакриловой кислоты и дополнительного количества инициатора. В аппарат загружают компоненты рецепта полимеризации при следующем соотношении, мас. ч. дивинил 30; стирол 70; ксилол 100. Реакционную смесь нагревают до температуры 120^оС и вводят в аппарат 1,0 мас.ч. гидроперекиси изопропилбензола. Через 8 ч температуру в аппарате повышают до 140^оС и вводят последовательно через 10 ч 1,0 мас.ч. и через 16 ч 2,0 мас.ч. гидроперекиси изопропилбензола. По предлагаемому способу через 24 ч, когда концентрация непрореагировавшего стирола составляет 0,4% в реакционную зону вводят сначала 0,5 моль на 1,0 моль незаполимеризовавшегося стирола метакриловой кислоты, реакционную смесь перемешивают и затем вводят 0,1 мас.ч. на 100 мас.ч. продуктов реакции гидроперекиси изопропилбензола. После введения инициатора процесс полимеризации продолжают при температуре 130^оС еще 3 ч. По известному способу процесс полимеризации осуществляют без метакриловой кислоты.

Результаты, полученные при осуществлении процесса по известному и предлагаемому способам, приведены в таблице.

П р и м е р 2. Процесс полимеризации осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1, но при следующем соотношении компонентов, мас.ч. пиперилен 30; стирол 70; уайт-спирит 100. По предлагаемому способу через 30 ч реакции при концентрации незаполимеризовавшегося стирола 2,2% в реакционную зону при температуре 40^оС вводят 1,0 моль на 1,0 моль стирола метакриловую кислоту, реакционную смесь нагревают до температуры 150^оС и затем дополнительно подают 2,0 мас.ч. гидроперекиси изопропилбензола. Процесс продолжают после введения инициатора еще 1 ч. Содержание незаполимеризовавшегося стирола по известному способу 2,0% по предлагаемому 0,24% Содержание метакриловой кислоты в продукте реакции 1,4% Время начала седиментации персульфата аммония из полимера, полученного по известному способу, 24 ч, из полимера, полученного по предлагаемому способу, 56 ч. Прочность пленок на удар на основе полимера, полученного по известному способу, 10 кгс/см, на основе пленок из полимера, полученного по предлагаемому способу, 30 кгс/см.

П р и м е р 3. Процесс полимеризации осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1, но при температуре 130^оС, продолжительность реакции полимеризации 40 ч и следующем соотношении компонентов, мас.ч. пиперилен 30; стирол 70; ксилол 100. Гидроперекись изопропилбензола подают по 1,0 мас.ч. перед началом процесса через 10, 20, 30 ч реакции. Через 40 ч, при достижении содержания остаточного стирола 2,28% в реакционную зону вводят 1,5 моль на 1,0 моль непрореагировавшего стирола метакриловой кислоты, реакционную смесь перемешивают и затем дополнительно подают порциями по 0,25 мас.ч. через каждые 30 мин реакции 1,0 мас.ч. гидроперекиси изопропилбензола. Процесс осуществляют при температуре 130^оС в течение 3 ч. Содержание стирола в полимере, полученном по известному способу, составляет 2,10% по предлагаемому 0,19% Содержание метакриловой кислоты в продукте реакции 3,6% Время начала седиментации персульфата аммония в полимере, полученном по известному способу, составляет 20 ч, по предлагаемому 62 ч. Покрытия на основе полимеров, полученных по известному способу, имеют следующие физико-механические показатели: твердость 0,44 усл. ед. удар менее 10 кгс/см; изгиб 3 мм; по предлагаемому: твердость 0,54 усл. ед. удар 30 кгс/см; изгиб 20 мм.

Из приведенных данных видно, что полимер, полученный по предлагаемому способу, содержит более чем в 10 раз меньше свободного стирола, обладает лучшей смачивающей способностью по отношению к персульфату аммония. Кроме того, покрытия на основе полимера, полученного по предлагаемому способу, обладают значительно более высокими физико-механическими показателями.

П р и м е р 4. Процесс полимеризации осуществляют в условиях, аналогичных описанному в примере 1, но в реакционную зону при концентрации остаточного стирола 5,0% сначала вводят 5,0 моль метакриловой кислоты на 1,0 моль непрореагировавшего стирола и затем 2,0 мас. ч. азобутиронитрила в виде раствора в 15,0 мас.ч. ацетона. Процесс ведут 4,0 ч при температуре 100^оС. Содержание непрореагировавшего стирола по известному способу 4,8% по предлагаемому 0,28%
Таким образом, из представленных в примерах результатов видно, что при осуществлении процесса получения низкомолекулярных каучуков по предлагаемому способу содержание незаполимеризовавшегося стирола в 5-8 раз, а в определенных условиях более чем в 10 раз, меньше, чем в полимере, полученном по известному способу. Кроме того, покрытия на основе полимера, полученного по предлагаемому способу, обладают гораздо более высокими физико-механическими показателями по сравнению с полимером, полученным по известному способу.

Использование: в нефтехимической промышленности при получении низкомолекулярных каучуков. Сущность изобретения: способ получения каучуков заключается в радикальной сополимеризации сопряженных диенов со стиролом, при этом при достижении содержания остаточного стирола в каучуке 0,3 0,5 мас. в реакционную зону последовательно подают 0,5 5,0 моль на 1 моль незаполимеризовавшегося стирола метакриловой кислоты и 0,1 2,0 мас. на 100 мас.ч. продуктов реакции радикального инициатора. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ сополимеризацией сопряженных диенов со стиролом в углеводородной среде в присутствии радикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью снижения содержания остаточного стирола в каучуке и улучшения его физико-механических свойств, по достижении концентрации незаполимеризовавшегося стирола 0,3 5,0 мас. в реакционную зону при 40 140^oС последовательно подают 0,5 5,0 молей на 1 моль незаполимеризовавшегося стирола метакриловой кислоты и 0,1 2,0 мас. (на 100 мас.ч. продуктов реакции) радикального инициатора.