СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВОБОДНОСЫПУЧИХ АГЛОМЕРИРОВАННЫХ НАПОЛНЕННЫХ ФТОРПОЛИМЕРОВ Российский патент 1995 года по МПК C08J3/00 

Изобретение относится к получению свободносыпучих агломерированных фторполимеров, полученных эмульсионной полимеризацией. Такие продукты обладают улучшенной перерабатываемостью, обусловленной их сыпучестью, повышенной насыпной плотностью и хорошей дозируемостью. Предпочтительными областями применения этих продуктов является изготовление из них литьем под давлением (без предварительной экструзионной грануляции) деталей конструктивного назначения, а также нанесение порошковых покрытий антикоррозионного назначения.

Наиболее широко при получении наполненных фторполимеров, в частности термопластичных фторполимеров, синтезированных в процессе эмульсионной полимеризации, используется способ, включающий механическую коагуляцию, обезвоживание и сушку фторполимера, который затем смешивают с наполнителем и подвергают экструзионной грануляции [1]
В частности, известен способ [2] получения наполненного фторполимера, такого как сополимер тетрафторэилена с этиленом (ТФЭ-Э), в соответствии с которым предварительно выделенный из водной дисперсии и высушенный порошкообразный полимер смешивают в лопастном смесителе с волокнообразным наполнителем (стекловолокно, асбест) и с графитом, а затем наполненный полимер подвергают экструзионной грануляции. Из полученных гранул размером 3-6 мм изготавливают методом литья под давлением антифрикционные детали например поршневые кольца. Достоинствами этого способа являются высокая насыпная плотность гранулированого наполненного фторполимера, его хорошая сыпучесть и запитываемость в литьевые машины.

Однако недостатками способа являются большая энергоемкость операции экструзионной грануляции с нагревом композиции до 320-330^оС и с продавливанием высоковязкого расплава, а также применение дорогостоящего оборудования, включающего детали из дефицитных коррозионностойких сплавов. Кроме того, этот способ не обеспечивает получения тонких агломератов с размером частиц 50-100 мкм, необходимых для нанесения порошковых покрытий.

Получение порошкообразных наполненных фторполимеров может быть осуществлено методом совместной коагуляции водной дисперсии фторполимера и суспензии наполнителя. В частности, известен способ [3] получения нетермопластичного наполненного порошкообразного фторполимера путем совместной коагуляции водной дисперсии политетрафторэтилена (ПТФЭ) или сополимера тетрафторэтилена (ТФЭ) и ≅15 мас. винилового сомономера с водной суспензией наполнителя, предварительно обработанного гидрофобизирующим агентом, при их механическом перемешивании с последующим обезвоживанием коагулята и сушкой. Готовый продукт получают в виде наполненного порошка фторполимера. Достоинствами способа [3] являются его низкая энергоемкость и доступность применяемого оборудования.

Однако этот способ не обеспечивает получения агломерированного свободносыпучего наполненного порошка из термопластичных фторполимеров. Очевидно возможность осуществления этого способа при получении агломерированных порошков ПТФЭ связана со спецификой свойств и структуры частиц именно этого полимера.

Наиболее близким к способу по данному изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ [4] В соответствии со способом [4] агломерированный свободносыпучий наполненный порошок ПТФЭ или ПТФЭ, модифицированного ≅ 2 мас. фтормономера, получают путем сокоагуляции при смешении водной дисперсии фторполимера и водной суспензии наполнителя, содержащего предварительно адсорбированные катионы двух- или трехвалентных металлов, с введением органической, несмешивающейся с водой жидкости (температура кипения 30-150^оС) и с последующими обезвоживанием и сушкой. Необходимая для агломерации коагулята органическая жидкость (гептан, толуол, фреон) вводится перед коагуляцией, после нее или на стадии между пиком вязкости коагулята и его всплытием. Сокоагуляцию проводят в цилиндрическом сосуде с якорной мешалкой. Получают наполненные агломераты ПТФЭ со средним размером частиц 200-3000 мкм, преимущественно 400-1000 мкм, обладающие свободной сыпучестью и значительной насыпной плотностью (0,45-0,75 г/см³ при использовании в качестве наполнителя стекловолокна).

Недостатком способа [4] является то, что совокупность операций этого способа непригодна для получения свободносыпучих агломерированных наполненных порошков на основе термопластичных фторполимеров, таких как сополимеры ТФЭ-Э, трифторхлорэтилена с этиленом (ТФХЭ-Э), винилиденфторида с тетрафторэтиленом (ВДФ-ТФЭ) и др. Этот способ обеспечивает получение только свободносыпучего наполненного ПТФЭ, что связано с присущими только ПТФЭ специфичными свойствами (максимальная гидрофобность и пластичность частиц). Другим недостатком способа [4] является необходимость применения легкокипящей органической жидкости, что затрудняет безопасное ведение процесса и требует операций удаления и регенерации этой жидкости. Кроме того, этот способ не позволяет получать наполненные фторполимерные порошки с размером агломератов менее 200 мкм, что необходимо для нанесения порошковых покрытий.

Целью изобретения является получение свободносыпучих агломератов термопластичных фторполимеров с расширенным диапазоном размеров частиц, а также повышение безопасности процесса.

Для достижения указанной цели предлагается в способе получения свободносыпучих агломерированных наполненных фторполимеров, включающем сокоагуляцию при перемешивании в аппарате с мешалкой водной дисперсии фторполимера с наполнителем, агломерацию, обезвоживание и сушку полученных агломератов, в качестве водной дисперсии фторполимера использовать водную дисперсию термопластичного фтополимера, смешивать ее с наполнителем при окружной скорости мешалки 0,5-1,4 м/с, сокоагуляцию проводить при окружной скорости мешалки 1,4-6,0 м/с и при скорости сдвига в радиальном зазоре между мешалкой и отражательными перегородками 50-1500 с^-1, обезвоживание коагулята проводить до остаточной влажности 2-50 мас. а последующую агломерацию полученного порошкообразного коагулята проводить путем его механического перемешивания.

Способом в соответствии с изобретением можно получать агломерированные наполненные порошки на основе эмульсионных термопластичных фторполимеров, например, сополимеров ТФЭ-Э, ТФХЭ-Э, ВДФ-ТФЭ, поливинилиденфторида и т.п. Сокоагуляция водной дисперсии фторполимера с наполнителем осуществляется преимущественно в поперечно-радиальном зазоре между мешалкой и отражательными перегородками при достаточно низкой окружной скорости мешалки, что обеспечивает сохранение коагуляционной структуры и является основой последующей агломерации влажных частиц с приданием им свободной сыпучести.

В качестве наполнителей могут быть использованы молотое стекловолокно, графит, дисульфид молибдена, окись алюминия, двуокись титана, карбид кремния, молотый кокс, сажа и т.п. в количестве от 1 до 40 мас. Наполнители вводятся в виде порошка или в виде водной суспензии. Предварительной обработки наполнителей не требуется.

Коагуляцию проводят в вертикальном цилиндрическом сосуде, снабженном рамной мешалкой и двумя-четырьмя отражательными перегородками, образующими с мешалкой поперечно-радиальный зазор, величину которого можно варьировать, перемещая перегородки. Полученный в результате механического перемешивания в течение 15-25 мин, пастообразный коагулят обезвоживают на вакуум-фильтре или в центрифуге, подсушивают в термостате при температуре 105-160^оС до влажности 2-50 мас. Агломерацию целесообразно осуществлять в агломераторе штыревого типа, например, описанного в [5] Сушку полученных свободносыпучих агломератов осуществляют при температуре 110-230^оС в зависимости от типа фторполимера. Изменяя параметры способа, можно регулировать размеры агломератов в пределах от 50 до 2000 мкм. При получении тонкодисперсных агломератов, оптимальных для нанесения порошковых покрытий (50-100 мкм), перед агломерацией отсеивают частицы коагулята крупнее 250 мкм и используют порошкообразный коагулят пониженной влажности (2-15 мас.). При получении укрупненных свободносыпучих порошков рассев коагулята не производят, сюда же могут быть добавлены влажные отсевы от предыдущих партий коагулята (до 5-50 мас.). При этом целесообразно использовать коагулят повышенной влажности (20-50 мас.).

Сыпучесть порошков определяется по стандартной методике путем измерения времени просыпания навески объемом 50 см³ через стальную воронку с углом 40^о и с выходным отверстием диаметром 6 мм. Измерение размеров частиц исходного и агломерированного порошка производится методом оптической микроскопии (микроскоп МБИ). Насыпная плотность порошков определяется по стандартной методике путем измерения веса наполненного полимера, заполняющего стальной цилиндр диаметром 45 мм и объемом 100 см³.

Из полученных агломерированных порошков прессовали пластины 130 х 100 х 1,5 мм (температура 220-310^оС в зависимости от вида полимера, удельное давление 300 кгс/см²), из которых вырубали образцы для испытаний и определяли величину разрушающего напряжения согласно ГОСТ 11262-76.

П р и м е р 1. В аппарат из нержавеющей стали емкостью 4 л диаметром 155 мм, снабженный рамной мешалкой диаметром 70 мм и двумя отражательными перегородками, образующими с мешалкой радиальный зазор 10 мм, загружают 2 л водной дисперсии сополимера ТФЭ-Э (50/50 мол.) концентрацией 18 мас. (ОСТ 6-05-408-80), содержащей в качестве эмульгатора 0,15% (от массы воды), смеси аммонийных солей перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот (массовое соотношение 1:1). Затем при перемешивании (скорость вращения мешалки 270 об. /мин, окружная скорость 1 м/с) в аппарат вводят в качестве наполнителя 44 г молотого стекловолокна диаметр волокон 10 мкм, средняя длина 50 мкм. После перемешивания компонентов в течение 3 мин, скорость вращения мешалки увеличивают до 1200 об./мин (окружная скорость 4,5 м/с, скорость сдвига в радиальном зазоре 450 с^-1). После перемешивания в течение 20 мин полученный сокоагулят отфильтровывают на воронке Бюхнера с водоструйным насосом. Пастообразный коагулят влажностью 58 мас. подсушивают на противне в термостате при температуре 150^оС в течение 2 ч до влажности 45 мас. а затем обезвоженный порошкообразный коагулят просеивают через сито 250 мкм.

330 г влажного просеянного порошка загружают в агломератор горизонтальный цилиндрический аппарат емкостью 4,5 л диаметром 145 мм, снабженный роторно-штыревым перемешивающим устройством, и перемешивают при скорости вращения 600 об. /мин в течение 15 мин, а затем выгружают и сушат при 160^оС в течение 3,5 ч до постоянного веса.

Параметры процесса и свойства наполненных фторполимерных порошков по примеру 1 и всем нижеследующим примерам приведены в таблице. Свойства порошкообразного коагулята определялись после просеивания через сито 250 мкм и сушки до постоянного веса.

П р и м е р ы 2-9; 10-17, контрольные.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но варьируют параметры процесса, тип фторполимера, тип и количество наполнителя. Используют водную дисперсию сополимера ТФЭ-Э, описанную в примере 1, а также водную дисперсию сополимера ТФХЭ-Э (50/50 мол.) концентрацией 29 мас. (ТУ 6-05-1706-80) и водную дисперсию сополимера ВДФ-ТФЭ (94/6 мол.) концентрацией 22 мас. (ТУ 6-05-1781-84).

В примерах 3, 4 и примерах 10, 11, 16, 17 (контрольных) наполнитель вводят в виде водной суспензии, в остальных примерах в виде порошка.

Агломерированный наполненный порошок сополимера ТФЭ-Э сушат при 160^оС в течение 3,5 ч, сополимера ТФХЭ-Э при 150^оС в течение 4 ч и сополимера ВДФ-ТФЭ при 105^оС в течение 3,5 ч.

В примерах 6 и 9 для получения крупных агломератов коагулят не рассеивают и дополнительно вводят в качестве затравки влажные отсевы на сите 250 мкм (фракция 0,25-1,0 мм) в количестве 25 мас. (пример 6) и 35 мас. (пример 9).

По примеру 6 процесс проводят в аппарате объемом 40 л, диаметром 400 мм с рамной мешалкой диаметром 170 мм с двумя отражательными перегородками, образующими с мешалкой радиальный зазор 40 мм.

П р и м е р ы 18 и 19, котрольные, аналогично прототипу.

Используют аппарат с мешалкой, аналогичный описанному в примере 1. В аппарат загружают 2 л водной дисперсии фторполимера и суспензию наполнителя, полученную предварительным смешением 88 г молотого стекловолокна с 250 мл водного раствора нитрата алюминия концентрацией 0,1 мас. Эти компоненты перемешивают при окружной скорости мешалки 4,5 м/с, а затем при достижении пика вязкости (через 1 мин после начала перемешивания) вводят 264 г фреона-113 (60 мас.ч. на 100 мас.ч. твердой фазы) и продолжают перемешивание. По примеру 18 используют дисперсию ТФЭ-Э и после введения хладона-113 продолжают перемешивание 5 мин, а по примеру 19 используют дисперсию ТФХЭ-Э и после введения хладона-113 перемешивают 20 мин. Полученный порошок отфильтровывают и сушат до постоянного веса. Агломерация продукта незначительна, отсутствует свободная сыпучесть.

Как видно из таблицы, способ по данному изобретению позволяет получать свободносыпучие агломерированные наполненные порошки термопластичных фторполимеров с расширенным диапазоном размеров частиц от 50 мкм до 1600 мкм и выше, что существенно расширяет возможности эффективной переработки таких продуктов (от нанесения порошковых покрытий до литья под давлением). Получение таких продуктов по способу-прототипу невозможно. Кроме того, способ по данному изобретению исключает применение легкокипящих органических жидкостей, что повышает безопасность процесса.

Порошки со средним размером частиц 50-80 мкм отличаются улучшенной перерабатываемостью методом электростатического напыления, обеспечивая получение качественных однослойных и многослойных покрытий (с толщиной одного слоя от 150 мкм и выше). Высокие технологические характеристики крупнодисперсных агломерированных наполненных порошков (100-1600 мкм) обеспечивают их эффективную переработку литьем под давлением без предварительной экструзионной грануляции.

Сущность изобретения: смешение водной дисперсии термопластичного фторполимера с наполнителем при окружной скорости мешалки 0,5 1,4 м/с, сокоагуляция при окружной скорости мешалки 1,4 6 м/с и при скорости сдвига в радиальном зазоре между мешалкой и отражательными перегородками 50-1500 c^-1 обезвоживание коагулянта проводят до остаточной влажности 2 50 мас. последующую агломерацию полученного порошкообразного коагулянта проводят путем его механического перемешивания. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВОБОДНОСЫПУЧИХ АГЛОМЕРИРОВАННЫХ НАПОЛНЕННЫХ ФТОРПОЛИМЕРОВ, включающий сокоагуляцию при перемешивании в аппарате с мешалкой водной дисперсии фторполимера с наполнителем, агломерацию, обезвоживание и сушку полученных агломератов, отличающийся тем, что, с целью получения агломератов термопластичных фторполимеров с расширенным диапазоном размеров частиц, а также повышения безопасности процесса, в качестве водной дисперсии фторполимера используют водную дисперсию термопластичного фторполимера, смешивают ее с наполнителем при окружной скорости мешалки 0,5 1,4 м/с, сокоагуляцию проводят при окружной скорости мешалки 1,4 6 м/с при скорости сдвига в радиальном зазоре между мешалкой и отражательным перегородками 50 - 1500 с^-1, обезвоживание коагулята проводят до остаточной влажности 2 50 мас. а последующую агломерацию полученного порошкообразного коагулята проводят путем его механического перемешивания.