КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1996 года по МПК B01J23/34 B01J23/34 B01J23/70 B01J23/72 B01J103/12 

Изобретение относится к производству гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления сернистых соединений в газовых выбросах и сточных водах и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической, газовой, целлюлозно-бумажной и химической отраслях промышленности.

Известен гетерогенный катализатор для жидкофазного окисления сернистых соединений, содержащий пиритный огарок, вплавленный в термопластичный полимер, при следующем содержании компонентов, мас. Пиритный огарок 35-45 Полиэтилен Остальное
Этот катализатор обладает высокой механической прочностью, гидролитической стойкостью, сравнительно высокой каталитической активностью по сере и стабильностью при очистке высококонцентриро- ванных сернистых стоков в интервале рН 7-12. При содержании 1020 мг/л сероводорода в дренажных сточных водах окисление происходит при комнатной температуре, давлении 0,3 МПа в течение 5 мин, на 45,6-68,9% при рН 70,0-7,2. 100% степень окисления достигается в течение 15 мин в тех же условиях при рН 9, за 25 мин пари рН 10 и 99,1% за 60 мин при рН 11, 83,4% при рН 12. Таким образом, при рН 7-7,2 остаточная концентрация сероводорода при окислении 5 мин составляет ≈400 мг/л, что значительно выше ПДК.

Ближайшим решением предлагаемой задачи является катализатор для жидкофазного окисления сернистых соединений в сточных водах и отработанных поглотительных растворах от процессов очистки различных технологических процессов состава, мас. Пиритный огарок 30-40 Оксид меди 3-7 Полиэтилен Остальное
Катализатор обладает высокой каталитической активностью, как при очистке газовых выбросов в виде газожидкостной смеси, так и в процессе использования катализатора при окислении сероводорода и меркаптанов в их смеси. В сточных водах глубина очистки сероводорода и меркаптанов в смеси, с содержанием меркаптанов 150 мг/л и сероводорода 680 мг/л составляет 93-96% Время окисления 3 мин, давление 0,3 МПа, температура окисления 90^оС. Окисление 415 мг/л сероводорода и 142 мг/л меркаптанов в смеси происходит на 96,8-99,6% в зависимости от рН среды, температуре процесса 50^оС, давлении 0,3 МПа, времени пребывания в реакторе 3 мин.

При концентрациях в газах меркаптанов до 8100 мг/м³, а сероводорода до 3500 мг/м³ степень очистки составляет 92,8% а по меркаптанам до 94,8, при этом остаточная концентрация по меркаптану составляет 300 мг/м³, по сероводороду 175 мг/м³, что также превышает ПДК.

Значительно уменьшить время окисления и при этом повысить глубину окисления в широком интервале рН позволит использование катализатора для окисления сернистых соединений, содержащий пиритный огарок, оксид меди, оксид марганца и термопластичный полимер (полиэтилен высокого давления) при следующем соотношении компонентов, мас. Пиритный огарок 25-30 Оксид меди (II) 5-10 Оксид марганца (IV) 7-10 Полиэтилен Остальное
Отличительным признаком изобретения является состав компонентов катализатора и их соотношение.

Катализатор согласно изобретению по сравнению с прототипом обладает повышенной каталитической активностью и стабильностью, которая позволяет очищать высококонцентрированные газы как от меркаптанов, так и от сероводорода до ПДК при этом сократив время окисления до 1 мин.

Катализатор готовят путем смешения носителя термопластичного полимера (полиэтилена высокого давления), пиритного огарка, оксида меди и оксида марганца, при температуре плавления полимера с последующим формованием. Пиритный огарок, оксид меди и оксид марганца предварительно измельчают и смешивают в шаровой мельнице или вибромельнице.

Непосредственное вплавление мелкодисперсных частиц размером до 500 500 пиритного огарка, оксида меди и оксида марганца в полиэтилен обеспечивает прочное их удержание на полимерном носителе и стабильную работу катализатора в процессе жидкофазного окисления сернистых соединений. Механический износ гранул катализатора не приводит к снижению активности в процессе эксплуатации в результате обновления поверхности и вовлечения в процесс новых активных частиц, расположенных в массе полимера.

Высокая каталитическая активность и стабильность предлагаемого катализатора сохраняется при указанном соотношении пиритного огарка, оксида меди и оксида марганца. Уменьшение указанных компонентов в массе катализатора снижает каталитическую активность и стабильность работы катализатора. Увеличение компонентов приводит к нарушению целостности структуры катализатора, катализаторная масса не поддается формовке.

П р и м е р 1. Катализатор состава, мас. пиритный огарок 20; оксид меди (II) 7; оксид марганца (IV) 10; полиэтилен остальное, был получен на промышленном агрегате для получения окрашенного полимера. Гранулированный полиэтилен в количестве 37,8 кг, пиритный огарок 12 кг, оксид меди 4,2 и оксид марганца 6,0 кг загружается в барабан, где вся масса перемешивалась при 120-130^оС в течение 20 мин, а затем подавалась шнеком на фильеру для грануляции. Катализатор можно получать с различной величиной гранул в зависимости от используемой фильеры. Для исследований предлагаемый катализатор получен в виде гранул размером: высота гранул 20-30 мм, наружный диаметр 8-15 мм. Аналогично были приготовлены образцы катализатора, содержащие пиритный огарок, оксид меди и оксид марганца в различном массовом соотношении.

Все полученные таким образом катализаторы испытывали при очистке газовых выбросов в виде газожидкостной смеси от процесса варки целлюлозы, Байкальского целлюлозно-бумажного комбината которые содержали смесь меркаптанов и сероводорода, а также при очистке сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающего завода ПО "Ангарскнефтеоргсинтез".

П р и м е р 2. Опыты по определению каталитической активности предлагаемого катализатора для выбора оптимального состава проводили на установке по очистке газовых выбросов в виде газожидкостной смеси от процесса варки целлюлозы на Байкальском целлюлозно-бумажном комбинате, которые содержат в среднем меркаптанов 7100 мг/м³ и сероводорода 2540 мг/м³. В качестве поглотительного раствора использовали конденсат, полученный при охлаждении этой газожидкостной смеси на стадии захолаживания.

Эксперименты проводили следующим образом. В металлическую колонну загружали катализатор, приготовленный по примеру 1 в количестве 100 г, заливали 500 мл выше указанного конденсата с рН 8,5, который затем циркулировал со скоростью 0,04 м/с.

Очищенный газ со скоростью 1 м/с подавали прямотоком с воздухом, скорость которого 0,25 м/с, при температуре поглотительного раствора 70^оС, давлении 0,3 МПа и времени окисления 1 мин.

Для оценки степени очистки газовых выбросов на выходе из колонны проводили определение остаточной концентрации в очищенном газе меркаптана и сероводорода по ГОСТ 22985-78.

Результаты испытаний приведены в табл. 1.

П р и м е р 3. Для определения стабильности предлагаемого катализатора в динамическом режиме, проводили эксперименты по примеру 2. Скорость циркуляции поглотительного раствора составляла 0,04 м/с, скорость потока очищаемого газа 1,0 м/с, воздуха 0,25 м/с. Температура поглотительного раствора 80^оС, давление 0,3 МПа. Катализатор был испытан в непрерывном режиме установки в течение 200 ч при очистке газовых выбросов от процесса варки целлюлозы на Байкальском целлюлозно-бумажном комбинате. Концентрация меркаптанов в исходном очищаемом газе в период опыта колебалась в пределах 6800-8100 мг/м³, сероводорода 2300-3500 мг/м³.

Полученные данные представлены в табл. 2.

П р и м е р 4. 300 мл сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающего завода ПО "Ангарскнефтеоргсинтез" состава 520 мг/л сероводорода и 300 мг/л меркаптанов, рН 8,2 окисляют в присутствии 30 г катализатора, изготовленного по примеру 1. Катализаторные гранулы загружают в металлический реактор периодического действия с термостатирующей водяной рубашкой, диспергатором пластинкой в нижней части реактора, образцовым манометром для контроля рабочего давления. Воздух подают из баллона через редуктор, дозировку осуществляют при помощи реометра на выход из реактора. Отдувочные газы проходят через систему поглотителей контроля сероводорода. Сернисто-щелочные стоки окисляют в статических условиях при 80^оС, давлении 0,3 МПа в течение 1 мин при подаче 3 л воздуха на 1 л обрабатываемых стоков.

Все полученные катализаторы (состав по табл. 1) испытывают по вышеуказанной методике в сравнении с прототипом. Анализ остаточного содержания сероводорода и его продуктов окисления проводят по методикам, используемым в примере 3 (ГОСТ 22985-78).

Полученные результаты представлены в табл. 3.

Из приведенных данных следует, что в отличие от известных предлагаемый катализатор обладает более высокой каталитической активностью, как при очистке газовых выбросов, содержащих сероводород и меркаптаны, так и при очистке сточных вод, содержащих одновременно сероводород и меркаптаны.

П р и м е р 5. На установке, описанной в примере 1, по методике, описанной в примере 4 проводились испытания по определению стабильности и каталитической активности предлагаемого катализатора для очистки сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающего завода ПО "Ангарскнефтеоргсинтез" при разной его рН. Результаты испытаний представлены в табл. 4.

Анализ данных табл. 4 показывает, что в отличие от известного предлагаемый катализатор более активен при очистке сернисто-щелочных стоков, в частности, при более высоких его рН.

Использование предлагаемого катализатора в процессе очистки сернисто-щелочных стоков позволит сократить время окисления сернистых соединений в несколько раз.

Использование: производство гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления сернистых соединений в газовых выбросах и сточных водах. Катализатор содержит, мас.%: пиритный огарок 25 - 30, оксид меди (II) 5 - 10, оксид марганца (IV) 7 - 10, полиэтилен высокого давления остальное. 4 табл.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ, содержащий пиритный огарок, оксид меди II и носитель полиэтилена высокого давления, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид марганца IV при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Пиритный огарок - 25 - 30
Оксид меди II - 5 - 7
Оксид марганца IV - 7 - 10
Полиэтилен высокого давления - Остальное