КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА В ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ Российский патент 2000 года по МПК B01J23/44 B01J21/04 B01J23/58 

Изобретение относится к газофазной очистки этан-этиленовой фракции пирогаза от примеси ацетилена, в частности к катализаторам очистки методом селективного гидрирования.

Известен катализатор для селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции, содержащий: 0,005-0,05 мас.% палладия на γ-оксиде алюминия и 0,5-1,0 мас. % оксида бария в качестве модифицирующей добавки [SU 871377, 1992 г. , B 01 23/44]. На этом катализаторе при температуре 70^oC, объемной скорости подачи газовой смеси 3000-9000 час^-1 ацетилен, содержащийся в количестве 0,8 об.% гидрируется полностью. Недостатками являются низкая механическая прочность, короткий срок службы и образование полимеров этилена и ацетилена, так называемого "зеленого масла".

Наиболее близким техническим решением к предложенному катализатору является катализатор для селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции, содержащий алюмооксидную основу с нанесенным на нее палладием и модификатором - хромом, при этом компоненты содержатся в следующих количествах, мас. %: палладий 0,001-5,0 (предпочтительно 0,01-0,5), хром 0,001-5,0 (предпочтительно 0,01-0,5), α-оксид алюминия остальное [US 4551443 A, 1985 г., B 01 23/44]. В процессе гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции этот катализатор обеспечивает селективность 70-75% при объемной скорости газовой смеси 50-10000 час^-1, давлении 3,4-34 МПа и температуре 50-200^oC. Его недостатками являются невысокая селективность, содержание токсичного элемента хрома в катализаторе, в качестве модифицирующей добавки, высокие температуры гидрирования, что приводит к образованию "зеленого масла" на поверхности катализатора вследствие реакции полимеризации ацетилена и этилена на активных центрах поверхности.

Задачей данного изобретения является создание такого палладиевого катализатора на носителе для очистки этилена от ацетилена методом селективного гидрирования, который обладает повышенной селективностью, способствует снижению температуры гидрирования, следовательно, предотвращению образования "зеленого масла" и не содержит в своем составе токсичных элементов.

Предложен катализатор для гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции, содержащий палладий на алюминооксидном носителе с модифицирующей добавкой-цезием при следующем соотношении указанных компонентов, мас.%: палладий 0,01-0,5, цезий 0,01-0,5, α-оксид алюминия) остальное.

Предложенный катализатор отличается от известного тем, что в качестве модифицирующей добавки он содержит цезий при следующем соотношении компонентов, мас.%: палладий 0,01-0,5, цезий 0,01-0,5, α-оксид алюминия - остальное.

Катализатор обладает преимуществами перед известным катализатором, заключающимися в проведении процесса гидрирования ацетилена при более низких температурах 40-70^oC против 50-200^oC, что уменьшает образование зеленого масла, использовании в качестве модификатора карбоната цезия вместо токсичного нитрата хрома. Кроме того, предложенный катализатор обладает более высокой, чем известный, селективностью.

Катализатор готовят следующим образом. Навеску хлорида палладия растворяют в слабоподкисленной деминерализованной воде, затем к полученному раствору приливают водный раствор полиэтиленоксида. В полученном растворе хлорида палладия и полиэтиленоксида растворяют навеску Cs₂CO₃, далее этим раствором пропитывают сухой носитель из α-Al₂O₃ с удельной поверхностью 0,5-1 м²/ч. Пропитанный носитель сушат на водяной бане в течение 1-2 час, затем прокаливают 5-7 час при 150-160^oC. Обрабатывают этан-этиленовой фракцией при 40-50^oC.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Навеску 1,26 г PdCl₂ растворяют в 100 мл слабоподкисленной деминерализованной воды, затем к полученному раствору хлорида палладия приливают 100 мл 0,002%-ного раствора полиэтиленоксида, полученный раствор тщательно перемешивают, затем в растворе растворяют навеску 1,95 г Cs₂CO₃ и приливают еще 20 мл деминерализованной воды. Полученным раствором хлорида палладия, карбоната цезия и полиэтиленоксида пропитывают 800 см³ сухого носителя из α-Аl₂O₃. Затем пропитанный носитель сушат на водяной бане в течение 2 ч, прокаливают 5 час при 150^oC. Обрабатывают ЭЭФ при 40^oC.

Получают катализатор состава, мас.%: палладий 0,1, цезий 0,1, остальное α-оксид алюминия.

Пример 2.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, только в пропиточный раствор добавляют 0,200 г Cs₂CO₃.

Получают катализатор состава, мас.%: палладий 0,1, цезий 0,01, α-оксид алюминия - остальное.

Пример 3.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, только в пропиточный раствор добавляют 10 г Cs₂CO₃.

Получают катализатор состава, мас.%: палладий 0,1, цезий 0,5, α-оксид алюминия - остальное.

Результаты испытаний катализаторов в процессе гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции представлены в таблице.

Испытание катализаторов проводили в пилотном реакторе проточного типа. В реактор загружали 800 см² образца катализатора. В систему подавали исходную газовую смесь этан-этиленовой фракции и водорода состава, об.%: C₂H₂ 0,3; C₂H₄ 55; CH₂H₆ 40; CH₄ 0,4; H₂ 0,88; C₃H₆ и C₃H₈ остальное.

Через каждые четыре часа работы отбирали пробы на анализ контактного газа на содержание ацетилена. Анализ проводили на хроматографе "Цвет-102" с пламенно-ионизационным детектором на активизированном угле 0,2-0,4 мм.

Давление в реакторе составляло 3,4 МПа, температура варьировалась в интервале 40-70^oC, объемная скорость подачи газов - 1500-3750 час^-1.

Результаты испытаний катализаторов показали, что селективность гидрирования ацетилена в ЭЭФ на предложенном катализаторе выше, чем на катализаторе по [2], 78-83% против 70-75%, при одинаковых условиях процесса, температура процесса для предложенного катализатора ниже, чем для катализатора по [2], т.е. 40-70^oC против 50-200^oC. На предложенном катализаторе не наблюдалось образования "зеленого масла".

Источники информации
1. A.c. СССР N 871377, опубл. 1992 по классу B 01 J 23/44.

2. Пат. США N 4551443, опубл. 1985 по классу B 01 J 23/44.

Изобретение относится к газофазной очистке этан-этиленовой фракции пирогаза от примеси ацетилена, в частности к катализаторам очистки методом селективного гидрирования. Катализатор представляет собой алюмооксидную основу с нанесенными на нее палладием и модифицирующей добавкой - цезия при следующем соотношении компонентов, мас.%: палладий 0,01 - 0,5, цезий 0,01 - 0,5, α-оксид алюминия - остальное. Технический результат - повышение селективности процесса. 1 табл.

Катализатор гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции, содержащий палладий и модифицирующую добавку на алюмооксидном носителе, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки он содержит цезий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Палладий - 0,01 - 0,5
Цезий - 0,01 - 0,5
α-Оксид алюминия - Остальное