СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРОКРЕКИНГА Н-ПАРАФИНОВ Российский патент 1996 года по МПК B01J37/02 B01J23/84 

Изобретение относится к области приготовления катализаторов, в частности к способу получения катализатора для гидрокрекинга парафиновых углеводородов нормального строения.

Известен способ приготовления катализаторов для гидрокрекинга парафиновых углеводородов нормального строения. Катализаторы получают смешением эрионита со связующим гидроксидом алюминия, содержащим гидрирующий компонент, с последующим формованием, сушкой и прокаливанием. Перед эксплуатацией катализатор восстанавливают при повышенных температурах и давлениях.

Гидрокрекингу подвергают бензиновую фракцию, выкипающую в пределах 60-105^оС, которая содержит 29,5 мас. н-алканов. Испытание проводят при температуре 400^оС, давлении 20 атм. объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1. На приготовленных катализаторах в зависимости от температуры прокалки катализатора содержание парафиновых углеводородов нормального строения составляет 1,4-20,5% при селективности 80-98% Недостатками известного способа приготовления катализатора гидрокрекинга являются их низкая активность и селективность, использование высоких рабочих температур (380-400^оС) и давлений (≥20 атм.) в процессах гидрокрекинга углеводородов.

Ближайшим решением поставленной задачи является способ приготовления катализаторов для гидрокрекинга углеводородов. Приготовление катализаторов осуществляют путем взаимодействия носителя (оксид алюминия, аморфный алюмосиликат или цеолит) последовательно с нестабильными органическими комплексами двух различных переходных металлов. В качестве металлов используют металлы VI и VIII подгруппы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева.

Способ приготовления катализаторов гидрокрекинга углеводородов включает следующие последовательные стадии: образец металла подвергается испарению с помощью электронного пучка в реакторе, где создается глубокий вакуум порядка 10^-5 мм. Атомы испаренного металла откладываются на стенках реактора и образуют нестабильный комплекс с органическим лигандом (толуол, бутадиен-1,3, стирол и т.д.), который в количестве 80-100 мл заранее подвергается замораживанию жидким азотом при -196^оС. По мере испарения металла в реактор подается дополнительно еще 80-100 мл органического лиганда, избыток которого играет роль растворителя. После завершения соконденсации содержимое реактора в атмосфере сухого азота или аргона переносится во второй сосуд, оттуда рассчитанное количество раствора комплекса переходного металла вводится в другой сосуд, содержащий носитель (γ-Al₂O₃, алюмосиликат, цеолит). Содержимое сосуда перемешивают в течение 2-3 ч. При взаимодействии с носителем нестабильный органический комплекс переходного металла закрепляется на поверхности носителя, после чего избыток раствора комплекса сливают. Аналогичным образом получают комплекс второго металла на поверхности носителя. После завершения нанесения на поверхность обоих металлов катализатор высушивают в вакуумном шкафу при 50-60^оС и хранят в атмосфере инертного газа. Гидрокрекингу подвергают парафиновые углеводороды С₅-С₁₀ нормального строения на проточной установке со стационарным слоем катализатора (1-2 см³) в потоке водорода (2,5 л/ч) и объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1 с конверсией 40,6-100% и 100%-ной селективностью в интервале температур 150-200^оС и давлении 1 атм. Нафтеновые (метилциклопентан и циклогексан) и ароматические углеводороды (толуол, этилбензол, м-ксилол и кумол) подвергаются на этих катализаторах глубокому гидрокрекингу (70-100% ) в интервале температур 220-260^оС.

Недостатками известного способа являются технологическая сложность приготовления катализаторов, необходимость глубокого вакуума (10^-5 мм) и высокой температуры испарения металла, хранение катализаторов в атмосфере сухого азота или аргона.

Целью изобретения является упрощение технологии приготовления катализатора, при этом сохраняя их высокую активность и селективность.

Указанная цель достигается тем, что приготовление катализатора осуществляют путем последовательной обработки носителя водным раствором перрената аммония и растворами доступных комплексов металлов в соответствующих растворителях с последующей сушкой (120^оС), прокалкой (500-550^оС) и восстановлением водородом (500-550^оС).

В качестве гидрирующего металла в паре с рением используют Ni, Co, Fe, Ru, Cr, Zr, а в качестве носителя γ-Al₂O₃, алюмосиликат, цеолиты 7-13 х и ZSM-5. ZSM-5 имеет модуль 48,4, содержащий 0,097% Na₂O и формован в количестве 25% с оксидом алюминия.

Отличительным признаком описываемого способа является последовательное нанесение гидрирующих металлов на носитель из раствора их соединений в соответствующих растворителях с последующей сушкой, прокалкой и восстановлением.

Настоящий способ приготовления катализатора технологически прост, исключает высокий вакуум, температуру для испарения металла и инертную среду для хранения катализатора. Приготовленный по описываемому способу катализатор позволяет проводить гидрокрекинг парафиновых углеводородов С₇-С₁₆ нормального строения с полной конверсией и 100%-ной селективностью в интервале температур 170-200^оС и давлении 1 атм. Предлагаемый способ приготовления катализаторов гидрокрекинга парафиновых углеводородов иллюстрируется примерами.

П р и м е р 1. Катализатор состава, мас. Re 0,5; Ni 0,5; Al₂O₃ 99, готовят следующим образом. В колбу вливают 30 мл водный раствор перрената аммония, содержащего 0,01 г Re, и вводят 2 г прокаленные при 500^оС гранулы γ -Al₂O₃. Пропитку осуществляют в течение суток при комнатной температуре с последующей сушкой при 120^оС в течение 4 ч и прокаливанием при 500^оС в течение 6 ч. В дальнейшем в колбу вливают 30 мл циклогексановый раствор бис-циклооктадиенил никеля [Ni(C₅H₈)₂] содержащего 0,01 г Ni, и вводят 2 г ренийсодержащие гранулы Re/Al₂O₃. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение суток с последующей сушкой при 120^оС (4 ч) и прокаливанием при 500^оС (6 ч). Затем рений и никельсодержащий катализатор обрабатывают в токе водорода (2,50 л/ч) при температуре 500^оС в течение 5 ч. Гидрокрекингу подвергают н-гептан в проточной установке с загрузкой катализатора 2 см³ в потоке водорода (2,5 л/ч) при температуре 200^оС, атмосферном давлении и объемной скорости 1 ч^-1. Продукты анализируют методом ГЖХ. Селективность катализатора определяют как отношение количества углеводородов с меньшим числом атомов углерода, чем исходный углеводород, к общему количеству подвергнутых гидрокрекингу исходных углеводородов. Результаты испытания приведены в таблице. Как видно из таблицы конверсия н-гептана на катализаторе и селективность катализатора составляют соответственно 95 и 99%
Аналогичным образом гидрокрекингу подвергают парафиновые углеводороды нормального строения н-октан, н-тетрадекан и н-гексадекан. Испытание катализаторов проводят на микроустановке со стационарным слоем катализатора (1-2 см³) в потоке водорода (2,5 л/ч) при атмосферном давлении, интервале температур 180-200^оС и объемной скорости 1 ч^-1. Результаты приведены в таблице.

Как видно из таблицы, при 180-200^оС на катализаторе 0,5% Re 0,5% Ni /γ-Al₂O₃ конверсия н-гептана, н-октана, н-тетрадекана и н-гексадекана составляет 65-100% а селективность катализатора составляет 99-100%
П р и м е р 2. Катализатор состава, мас. Re 0,5; Ni 0,5; ZSM 5-99, готовят аналогично примеру 1, однако в качестве носителя используют цеолит ZSM-5 с модулем 48,4 и содержанием Na₂O 0,097 мас. формованный со связующим оксидом алюминия в количестве 25 мас. Гидрокрекингу подвергают н-гептан. Условия гидрокрекинга: T 180-200^oC, P=1 атм, V 1 ч^-1. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице. Этот катализатор имеет достаточно высокую изомеризующую активность, чем катализатор по примеру 1.

П р и м е р 3. Катализатор состава, мас. Re 0,5; Ru 0,5; γ-Al₂O₃ 99, готовят аналогично примеру 1, однако в качестве второго металла используют Ru и поэтому ренийсодержащую окись алюминия пропитывают раствором бисциклопентадиенил рутения Ru(C₅H₅)₂ в толуоле. Гидрокрекингу подвергают н-гептан. Условия испытания катализатора: T 170-200^oC, P 1 атм, V1 ч^-1. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.

П р и м е р 4. Катализатор состава, мас. Re 0,5; Co 0,5; цеолит Z-13X 99, готовят аналогично примеру 1, однако в качестве носителя используют цеолит Z-13X, а в качестве второго металла Со. Поэтому ренийсодержащий цеолит Z-13X пропитывают эфирным раствором карбонил-кобальта [(Cо₂(CO)₈] Гидрокрекингу подвергают н-гептан. Условия гидрокрекинга Т 180-200^оС, Р 1 атм, V 1 ч^-1. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.

П р и м е р 5. Катализатор состава, мас. Re 0,5; Fe 0,5; алюмосиликат 99, готовят аналогично примеру 1, однако в качестве носителя используют алюмосиликат, а в качестве второго металла железо. Поэтому ренийсодержащий алюмосиликат пропитывают эфирным раствором карбонила железа [Fe(CO)₅] Гидрокрекингу подвергают н-гептан. Условия гидрокрекинга Т 170-190^оС, Р 1 атм, V 1 ч^-1. Данные по испытанию приведены в таблице.

П р и м е р 6. Катализатор состава, мас. Re 0,5; Fe 0,5; γ -Al₂O₃ 99, готовят аналогично примеру 1, однако в качестве носителя используют γ -Al₂O₃, а в качестве второго металла используют железо. Поэтому ренийсодержащий γ -Al₂O₃ пропитывают толуольным раствором бисциклопентадиенила железа [Fe(C₅H₅)₂] Гидрокрекингу подвергают н-гептан. Условия гидрокрекинга: T 200^oC, P 1 атм, V 1 ч^-1. Результаты по испытанию приведены в таблице.

П р и м е р 7. Катализатор состава, мас. Re 0,5; Cr 0,5; γ-Al₂O₃ 99, готовят аналогично примеру 1, однако в качестве второго металла используют хром. Поэтому ренийсодержащий γ -Al₂O₃ пропитывают бензольным раствором бисбензолхрома [Cr(C₆H₆)₂] Гидрокрекингу подвергают н-гептан. Условия гидрокрекинга Т 200^оС, Р 1 атм, V 1 ч^-1. Данные по испытанию приведены в таблице.

П р и м е р 8. Катализатор состава, мас. Re 0,5; Zr 0,5;γ -Al₂O₃ 99, готовят аналогично примеру 1, однако в качестве второго металла используют цирконий. Поэтому ренийсодержащий γ -Al₂O₃ пропитывают бензольным раствором бисциклопентадиенилцирконий дихлорида [Cl₂Zr(C₅H₅)₂] Гидрокрекингу подвергают н-гептан. Условия гидрокрекинга Т 200^оС, Р 1 атм, V 1 ч^-1. Данные по испытанию приведены в таблице. Как видно из таблицы, в присутствии катализатора, полученного описываемым способом, гидрокрекинг парафиновых углеводородов С₇-С₁₆ нормального строения протекает при низких температурах 170-200^оС, при атмосферном давлении и конверсией углеводорода 55-100% при селективности 90-100%
Приготовленный по данному способу катализатор своей активностью и селективностью в процессе гидрокрекинга парафиновых углеводородов нормального строения не уступает прототипу. Кроме того, технология приготовления катализатора по данному способу более проста, чем приготовление по прототипу.

Использование: нефтепереработка, в частности производство катализаторов гидрокрекинга. Сущность изобретения: катализатор получают путем последовательной обработки носителя водным раствором перрената аммония, сушки, прокаливания и дальнейшей обработки раствором органического комплекса металла, выбранного из группы. содержащей никель, кобальт, железо, рутений, хром, цирконий, в растворителе, сушки, прокаливания и востановления водородом. 1 табл.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРОКРЕКИНГА н-ПАРАФИНОВ, включающий нанесение гидрирующего металла на носитель, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что в качестве гидрирующего металла используют рений в сочетании с металлом, выбранным из группы, содержащей никель, кобальт, железо, рутений, хром, цирконий, и нанесение осуществляют путем последовательной обработки носителя водным раствором перрената аммония, сушки и прокаливания и дальнейшей обработки раствором органического комплекса или карбонила металла в растворителе, сушки, прокаливания и восстановления водородом.