СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ БИЦИКЛО [2,2,1]-ГЕПТЕНОВ-2 Российский патент 1994 года по МПК C07C13/42 

Изобретение относится к получению циклоолефиновых углеводородов - алкилбицикло(2,2,1)-гептенов-2, в частности, метилбицикло(2,2,1)-гептенов-2.

Метилбицикло(2,2,1)-гептены-2 относятся к группе углеводородов типа терпены (камфен) и могут найти применение в производстве камфоры, инсектицидов, душистых веществ - кедрола, санталидола, мкстерона и т.п., а также полициклических высокоплотных соединений - компонентов спецтоплив.

Известен способ получения метилбицикло(2,2,1)-гептенов-2 взаимодействием димера метилциклопентадиена (МЦПД) с этиленом в присутствии карбоната натрия при следующих условиях: димер МЦПД и карбонат натрия в массовом соотношении 34: 1 помещают в автоклав, куда подают этилен под давлением 90 атм. Реакцию осуществляют при 190^оС в течение 7 ч. Затем продукт выгружают из автоклава, фильтруют и отгоняют целевую фракцию при 104-119^оС. Выход метилбицикло(2,2,1)- гептенов-2 составляет 67% от теории. При этом состав смеси следующий: 1-метилбицикло(2,2,1)-гептен-2 30% , 2-метилбицикло(2,2,1)-гептен-2 70% (1).

Недостатками этого способа являются осуществление реакции при высоких давлениях (90 атм) в автоклаве, низкий выход продуктов реакции (до 67%). Образовавшиеся в ходе реакции продукты уплотнения необходимо отделять, что требует дополнительной стадии - фильтрации.

Известен также способ получения метилбицикло(2,2,1)-гептенов-2 взаимодействием смеси димера МЦПД и МЦПД с этиленом в присутствии гидрохинона. Реакцию осуществляют следующим образом. 200 г 97%-ного димера МЦПД, 40 г МДПД и 0,5 г гидрохинона помещают в автоклав, туда же нагнетают технический этилен до 60 атм, температуру в течение 2 ч поддерживают на уровне 180-190^оС, затем поднимают до 200^оС и реакцию продолжают еще 5 ч. После этого температуру снижают до 100^оС, продукт выгружают, разгоняют и выделяют целевую фракцию при 108-121^оС. Выход продуктов реакции составляет 84% от теории, при этом смесь состоит из:
1-Метилбицикло(2,2,1)-гептен-2 23%
2-Метилбицикло(2,2,1)-гептен-2 77% (2)
К недостаткам этого способа относится необходимость осуществления реакции при высоких давлениях (60 атм), громоздкость технологического оформления процесса. В ходе реакции образуются также продукты уплотнения, что осложняет проведение процесса.

Известен способ получения метилбицикло(2,2,1)-гептенов-2 жидкофазной изомеризацией 2-метилбицикло(2,2,1)-гептана в присутствии силикофосфорного катализатора, осуществляемый при 140-200^оС в течение 1,5 ч. В результате получают катализат (выход 30%), состоящий на 66% из исходного и на 33% из смеси, включающей, согласно данным ГЖХ-анализа, 3 компонента: 1-Метилбицикло(2,2,1)-гептен-2 (Т_кип. = =106,5^оС) 2-Етилбицикло(2,2,1)-гептен-2 (Т_кип. = 120-121^оС) и 1-Метилтрицикло(2,2,1,0)-гептан (Т_кип. = =114-114,5^оС), который является продуктом уплотнения (3).

К недостаткам этого способа относится низкий выход целевых продуктов (менее 15% на взятое сырье), низкая селективность процесса (45%), невозможность регенерации катализатора, являющегося отходом производства.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2-метилбицикло-(2,2,1)-гептена-2 изомеризацией 2-мети- ленбицикло(2,2,1)-гептана осуществляемого гомогеннокаталитически в присутствии катализатора - пентакарбонила железа. Изомеризация проводится при молярном соотношении олефин и Fe(CO)₅ = 2 : 1 в течение 48 ч при 125^оС. Реакция эта обратима и идет преимущественно в сторону образования наиболее устойчивого насыщенного в ядре 2-метиленбицикло(2,2,1)-гептана. Но несмотря на 100% селективность продукт реакции состоит на 85% из исходного и лишь на 15% из 2-метилбицикло(2,2,1)-гептена-2 (4).

Целью изобретения является увеличение выхода метилбицикло(2,2,1)-гентенов-2.

Использованный 2-метиленбицикло(2,2,1)-гептен имел следующие физико-химические показатели:
Т_кип. = 124-125^оС d₄²⁰ = 0,8781 n_D²⁰ = =1,4735
Способ осуществляют при температуре 200-220^оС и объемной скорости 0,5-1,5 ч^-1 над стационарным слоем катализатора следующим образом.

Исходный 2-метиленбицикло(2,2,1)-гептан дозатором с заданной скоростью подается в обогреваемый реактор проточного типа с катализатором, взятым в количестве 10 см³. Температура в реакторе контролируется с точностью ±0,5-1,0^оС. С низа реактора катализат собирается в холодильник-ловушку, охлаждаемую льдом и подвергается ГЖХ-анализу при следующих условиях:
аппарат ЦВЕТ-101 ДИП, неподвижная фаза - ПЭГА на сферохроме, температура колонки - 170^оС, длина колонки - 3 м, диаметр колонки - 33 мм, газ-носитель - азот.

В описанных условиях проведения анализа установлено наличие в составе изомеризата следующих компонентов: 5-метилбицикло(2,2,1)-гептен-2; 2-метилбицикло(2,2,1)-гептен-2; 2-метиленбицикло(2,2,1)-гептан; бицикло(2,2,1)-гептен-2.

Полученные метилбицикло(2,2,1)-гептены-2 могут быть отделены от исходного обычной перегонкой; температура кипения 2-метилбицикло(2,2,1)-гептена-2 120-230,5^оС, 5-метилбицикло(2,2,1)-гептена-2 - 115-117^оС. Исходный 2-метиленбицикло(2,2,1)-гептан может быть вновь возвращен в процесс.

Компоненты катализата были идентифицированы также методом ¹³С - ЯМР-спектроскопии. Спектры ЯМР¹³С были сняты на спектрометре ГТ-80 А фирмы "Вариан" при частоте магнитного поля 80 МГц. На рис. 2 приведен спектр ¹³С ЯМР соединений II и III. Ниже приведены химические сдвиги δ (м.д.): 5-метилбицикло(2,2,1)-гептен-2(экзо):
C(1) - 40,5 С(2) - 134,05 С(3) - 132,98 С(4) - 47,5 С(5) - 29,86 С(6) - 31,94 С(7) - 44,69 СН₃ - 18,61 (эндо): С(1) - 39,57 С(2) - 133,98 С(3) - 129,3 С(4) - 45,67 С(5) - 29,81 С(6) - 31,20 С(7) - 41,98 СН₃ - 16,35 2-метилбицикло(2,2,1)-гептен-2 С(1) - 42,99 С(2) - 99,21 С(3) - 125,54 С(4) - 42,99 С(5) - 31,6 С(6) - 31,6 С(7) - 45,54 СН₃ - 21,47
П р и м е р 1. Взято: 2-метиленбицикло(2,2,1)-гептен, г 10
Катализатор (природный цеолит-клиноптилолит), см³ 10
Условия проведения опыта:
Температура, ^оС - 200 Объемная скорость, ч^-1 0,5 Получено: г % Катализат 9,8 98,0 Потери 0,2 2,0 Состав катализата: I 5,65 57,7 II 1,85 18,9 III 2,17 22,1 Бицикло(2,2,1)-гептен-2 0,13 1,3 Выход II, % на пропущ. I 1,89 Выход III, % на пропущ. I 22,1 Общий выход II и III, % 41,0 Конверсия I, мас. % 42,9 Селективность, мас. % 98,7
Остальные опыты по примерам 2-9 проведены аналогично примеру 1, однако отличаются параметрами осуществления реакции.

Результаты опытов по примерам приведены в таблице.

Примеры 1-5 являются основными.

Как видно из данных таблицы, при изомеризации 2-метиленбицикло(2,2,1)-гептана над природным цеолитом - клиноптилолитом указанного состава при 200-220^оС и объемной скорости 0,5-1,5 ч^-1, выход метилзамещенных бицикло(2,2,1)-гептенов-2 составляет 37,0-41,0% на пропущенное сырье. Согласно полученным данным выход 2-метилбицикло(2,2,1)-гептена-2 составляет 13,2-18,9 мас. %, 5-метилбицикло(2,2,1)-гептена-2 22,1-23,8 мас. %
Селективность процесса - 75-1-100%.

Примеры 6-9 являются контрольными и служат для доказательства влияния температуры и объемной скорости на выход целевых продуктов и селективности процесса.

Таким образом, настоящий способ получения метилзамещенных бицикло(2,2,1)-гептенов-2 обеспечивает повышение выхода по целевому продукту до 41 против 15%.

Использование: в производстве камфоры, инсектицидов, душистых веществ, а также полициклических высокоплотных соединений-компонентов спецтоплив. Сущность изобретения: алкилбицикло [2,2,1] гетена-2 получают изомеризацией 2-метиленбицикло [2,2,1]-гептана над природным цеолитом-клиноптилолитом при 200-220°С и объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 ч^-1 .

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ БИЦИКЛО [2,2,1]-ГЕПТЕНОВ-2 изомеризацией 2-метиленбицикло [2,2,1]-гептана при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют клиноптилолит и процесс проводят при температуре 200 - 220^oС и объемной скорости 0,5 - 1,5 ч^-1.