ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2014 года по МПК B01J29/76 B01J29/48 B01J23/28 B01J23/06 B01J27/14 B01J21/02 C10G47/20 

Изобретение относится к катализаторам нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть применено при производстве и использовании катализаторов депарафинизации.

Из патента №2082500 (RU, МПК⁶ B01J 29/76, B01J 37/04 B01J 29/76, B01J 103:52, B01J 103:50, B01J 105:12, опубл. 27.06.1997) известен катализатор гидродепарафинизации углеводородных дистиллятов, включающий гидрирующие компоненты соединения металлов VI и/или VIII групп, высококремнеземный цеолит с силикатным модулем выше 12, имеющий следующий композиционный состав, мас.%: цеолит 20-80, гидрирующие компоненты 18-75, графит 2-4.

Катализатор готовят путем смешения в требуемом соотношении порошков модифицированного цеолита ЦВМ, гидрирующих компонентов и графита с последующим таблетированием смеси на таблеточной машине. В качестве гидрирующих компонентов используют в требуемом соотношении сульфиды или оксиды металлов VI и VIII групп или молибдаты, вольфраматы никеля или кобальта. Сульфиды гидрирующих металлов используют готовые или получают осернением катализаторной массы в процессе приготовления катализатора или его осернением перед использованием в соответствующем процессе непосредственно в реакторе.

Модифицирование цеолита ЦВМ с целью его активации осуществляют декатионированием, катионным обменом на поливалентные элементы или пропиткой активирующими соединениями.

Катализатор испытан в процессе гидрообработки прямогонного негидроочищенного масляного трансформаторного дистиллята, выкипающего в пределах 250-430°С, застывающего при +15°С, содержащего 1,8 мас.% серы и 36 об.% ароматических углеводородов.

Данный катализатор позволяет получить высокий выход целевой фракции с низкой температурой застывания. Полученный продукт по своему качеству удовлетворяет требованиям основы трансформаторного масла (согласно требованиям температура застывания не выше минус 45°С).

Катализатор испытан также в гидродепарафинизации трансформаторной фракции гидрокрекинга 311-411°С, застывающей при +10°С. В результате получена основа трансформаторного масла низкой температурой застывания (минус 53°С) и высоким выходом (86 мас.%).

Наиболее близким (прототип) по технической сущности и достигаемому результату является известный из патента №2109792 (RU, МПК⁶, C10G 47/20, опубл. 27.04.1998) катализатор депарафинизации, содержащий смешанную поливалентную и водородную форму высококремнеземного цеолита со степенью обмена натрия в исходном цеолите на поливалентный катион или их смесь не менее 50 мас.% при суммарной степени обмена не менее 95 мас.%. Катализатор готовят по стандартной методике.

Катализатор по прототипу реализован в процессе получения низкозастывающих нефтепродуктов при следующих условиях: Т=260-380°С; Р=4-5 МПа; V=2-6 ч^-1; H₂/сырье = 500-1500.

В качестве сырья использовали масляные фракции (продукт гидрокрекинга 240-420°С), содержащие 25,6 мас.% н. парафиновых углеводородов, 6,3 мас.% ароматических углеводородов и застывающих при +15°С, а также прямогонную дизельную фракцию (190-360)°С, содержащей 0,5 мас.% серы и застывающей при -9°С,

Известный катализатор, включающий: NiO - 4,0; МоО₃ - 8,0; цеолит FеНЦВМ - 67,0; Al₂O₃ - остальное, либо NiO - 3,0; WO₃ - 9,0; цеолит FеНЦВМ - 67,0; Al₂O₃ - остальное, либо NiO - 16,0; WO₃ - 24,0; цеолит FеНЦВМ - 40,0; Al₂O₃ - остальное, позволяет получать целевой продукт с низкой температурой застывания и достаточно высоким выходом целевой фракции.

Недостатки прототипа заключаются в недостаточно высокой степени кристалличности цеолита, в использовании сложных, дефицитных и дорогих реагентов при его изготовлении, в более низком выходе базовой основы трансформаторного масла и в более низкой температуре его застывания.

Задачей изобретения является расширение арсенала высоко активных цеолитсодержащих катализаторов депарафинизации масляных фракций, обеспечивающих получение более высокого выхода базовой основы трансформаторного масла с улучшенными физико-химическими и потребительскими свойствами (с более низкой температурой застывания).

Технический результат, достижение которого обеспечивает реализация изобретения, заключается в:

- повышении выхода целевого продукта,

- понижении температуры застывания целевых продуктов,

- понижении температуры процесса депарафинизации,

- сокращении материальных затрат.

Устранение указанных недостатков и достижение технического результата от реализации цеолитсодержащего катализатора депарафинизации масляных фракций на основе высококремнеземного цеолита, включающего гидрирующие компоненты и добавки, достигают тем, что компоненты содержатся в следующих соотношениях, мас.%:

Цеолит 50,0-70,0 МоО₃ 4,0-5,0 ZnO 1,0-3,0 P₂O₅ 1,0-2,0 B₂O₃ 1,0-3,0 γAl₂O₃ Остальное до 100

а используемый для приготовления катализатора высококремнеземный цеолит структурного типа ZSM-5 имеет: степень кристалличности 95-100%; размеры кристаллитов 5-30 мкм; статическую емкость по парам гептана 0,18-0,21 см³/г; силикатный модуль 30,0-55,0.

Сопоставительный анализ прототипа и заявляемого изобретения показывает, что общими признаками катализаторов является их основа - высококремнеземный цеолит, гидрирующие компоненты и добавки.

Отличительной особенностью патентуемого катализатора является то, что компоненты содержатся в следующих соотношениях, мас.%:

Цеолит 50,0-70,0 МоО₃ 4,0-5,0 ZnO 1,0-3,0 P₂O₅ 1,0-2,0 B₂O₃ 1,0-3,0 γAl₂O₃ Остальное до 100

а используемый для приготовления катализатора высококремнеземный цеолит структурного типа ZSM-5 имеет: степень кристалличности 95-100%; размеры кристаллитов 5-30 мкм; статическую емкость по парам гептана 0,18-0,21 см³/г; силикатный модуль 30,0-55,0.

Высококремнеземный цеолит получают следующим образом. Готовят суспензию порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия, проводят кристаллизацию полученной суспензии при температуре 100-120°С в течение 8-12 часов, при подъеме температуры со скоростью 10°С в час, после чего суспензию охлаждают и смешивают с водным раствором алюмината натрия, кристаллизацию смеси проводят при температуре 150-170°С в течение 24-48 ч, после чего осуществляют промывку с использованием нитрата аммония (хлорида аммония), сушку и прокалку цеолита. Получают высококремнеземный цеолит структурного типа ZSM-5, который имеет: степень кристалличности 95-100%; размеры кристаллитов 5-30 мкм; статическую емкость по парам гептана 0,18-0,21 см³/г; силикатный модуль 30,0-55,0.

Цеолитсодержащий катализатор на основе высококремнеземного цеолита (структурного типа ZSM-5) готовят следующим образом. Для приготовления носителя смешивают гидроксид алюминия марки А-64 с борной кислотой. Затем добавляют расчетное количество высококремнеземного цеолита, полученную смесь пептизируют расчетным количеством азотной кислоты, формуют, провяливают при комнатной температуре в течение 24 часов, сушат при температуре 100÷120°С в течение 2 часов, прокаливают при температуре 350-650°С.

После прокаливания полученный носитель пропитывают по водопоглощению расчетным количеством фосфорнокислого раствора активных компонентов. Пропитанный катализатор сушат при температуре 100-120°С в течение 2-х часов и прокаливают при 460-480°С в течение 4-х часов. Подъем температуры осуществляют со скоростью 100°С в час. Получают катализатор при следующем содержании компонентов, мас.%:

Цеолит 50,0-70,0 МоО₃ 4,0-5,0 ZnO 1,0-3,0 P₂O₅ 1,0-2,0 B₂O₃ 1,0-3,0 γAl₂O₃ Остальное до 100

Реализацию изобретения иллюстрируют нижеприведенные примеры. В таблице 1 представлены соотношение компонентов в катализаторах и количество ингредиентов, необходимых для их приготовления, в таблице 2 - температурный режим приготовления катализаторов и их физико-химические свойства.

Катализаторы по примерам 1-3 испытаны в процессе депарафинизации фракции гидрокрекинга (продукт гидрокрекинга), выкипающей в пределах 280-400°С и застывающей при +15°С. Процесс осуществляют при следующих условиях: давление - 4,0 МПа; температура - 280-320°С; объемная скорость подачи сырья - 1,2 ч^-1; соотношение ВСГ:сырье - 1500:1 н. об./об. сырья. Температурный режим процесса депарафинизации и показатели, характеризующие активность заявляемого катализатора, представлены в таблице 3.

Таблица 1 Химический состав катализаторов Соотношение компонентов в катализаторах Пример 1 Пример 2 Пример 3 Граммы Мас.% Граммы Мас.% Граммы Мас.% Цеолит 117 70,0 83 50 100 60 МоО₃ 6,1 5,0 6,1 5,0 4,9 4,0 ZnO 2,0 2,0 1,5 1,5 2,5 2,5 P₂O₅ 3,3 1,7 1,9 1,0 3,3 1,7 B₂O₃ 4,5 2,5 4,5 2,5 4,5 2,5 γAl₂O₃ 7,5 18,8 160 40 117,2 29,3

Таблица 2 Показатели Примеры 1 2 3 Температура
прокалки носителя после формовки, °С 500 500 500 Температура прокалки носителя после пропитки активными компонентами, °С 480 480 480 Прочность катализатора, кг/мм 1,8 2,2 1,8 Насыпной вес катализатора, г/дм³ 0,60 0,67 0,66

Показано, что патентуемый катализатор позволяет обеспечить получение базовой основы трансформаторного масла (БОТМ) с температурой застывания минус 59-69°С. Выход целевой фракции при этом составляет 83,9-90,9 мас.%. Для сравнения испытан катализатор по прототипу, который включает: NiO - 4,0; МоО₃ - 8,0; цеолит FeНЦBM - 67,0; Al₂O₃ - остальное. Депарафинизацию осуществляют в аналогичных условиях при температуре 320°С. При этом получены более низкий выход целевого продукта (83,0 мас.%) и более высокая температура его застывания (-46,7°С).

Реализация патентуемого катализатора позволяет получить технический результат, который достигают не аддитивным вкладом каждого компонента, а за счет суммарного синергетического эффекта.

Таблица 3 Температура, °С Выход целевой фр. 250°С - КК, мас.% Температура застывания целевой фракции, °С 320 84,1-84,5 Минус 68 - минус 69 300 83,9-85,0 67-68 290 87,0-89,0 59-60 280 90,0-90,9 59-60

Изобретение относится к катализаторам нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть применено при производстве и использовании катализаторов депарафинизации масляных фракций. Предложен цеолитсодержащий катализатор на основе высококремнеземного цеолита, включающий гидрирующие компоненты и добавки, при следующих соотношениях компонентов, мас.%: цеолит 50,0-70,0; МоО₃ 4,0-5,0; ZnO 1,0-3,0; P₂O₅ 1,0-2,0; B₂O₃ 1,0-3,0; γAl₂O₃ - остальное до 100. При этом в качестве основы используют цеолит структурного типа ZSM-5, имеющий: степень кристалличности 95-100%; размеры кристаллитов 5-30 мкм; статическую емкость по парам гептана 0,18-0,21 см³/г; силикатный модуль 30,0-55,0. Технический результат заключается в повышении выхода целевого продукта, в понижении температуры его застывания, в проведении процесса депарафинизации при более низких температурах. 3 табл., 3 пр.

Цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций на основе высококремнеземного цеолита, включающий гидрирующие компоненты и добавки, отличающийся тем, что основой является высококремнеземный цеолит структурного типа ZSM-5, имеющий: степень кристалличности 95-100%; размеры кристаллитов 5-30 мкм; статическую емкость по парам гептана 0,18-0,21 см³/г; силикатный модуль 30,0-55,0, а компоненты содержатся в следующих соотношениях, мас.%:
Цеолит 50,0-70,0 MoO₃ 4,0-5,0 ZnO 1,0-3,0 P₂O₅ 1,0-2,0 B₂O₃ 1,0-3,0 γAl₂O₃ Остальное до 100