КАТАЛИЗАТОР И ПРОЦЕСС ГИДРОДЕОКСИГЕНАЦИИ КИСЛОРОДОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНОЙ БИОМАССЫ Российский патент 2012 года по МПК B01J23/755 B01J23/825 B01J23/84 B01J23/85 B01J23/89 B01J21/02 B01J23/70 C07C7/148 

Изобретение относится к области разработки катализатора и процесса получения углеводородов путем каталитической гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы.

Известно, что в результате быстрого пиролиза биомассы выход жидких продуктов достигает до 75% по весу, которые рассматриваются как возобновляемое альтернативное нефти и газу топливо. Высокий выход жидкого биотоплива при быстром пиролизе обеспечивается термоударом (скорость нагрева 1000-10000°C/сек), малым временем контакта (~1 сек) и быстрым охлаждением продуктов пиролиза. Получаемое жидкое топливо имеет более низкую калорийность, чем дизельное топливо (40% от дизеля), более высокую вязкость, кислотность и нестабильно за счет высокого содержания воды (до 30-40%) и кислорода в органической компоненте. Это ограничивает использование биотоплива, но применение катализаторов открывает возможность облагораживания биотоплива путем проведения процесса каталитической гидродеоксигенации, при которой кислород удаляется из органической компоненты в виде воды [Huber, G.W.; Iborra, S.; Corma, A., Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering, Chem. Rev.; (Review); 2006; 106(9); 4044-4098]. Жидкое пиролитическое биотопливо, или так называемая бионефть, имеет сложный состав, в который входят производные сахаров, спиртов, эфиров, карбоновых кислот и фенолов. Следует отметить, что производные фенола типа анизол, гваякол, метилфенолы имеют наименьшую реакционную способность в реакции каталитической гидродеоксигенации.

Обычно в процессе гидродеоксигенации бионефти используют сульфидированные Ni-Mo или Co-Mo-катализаторы гидроочистки нефтяных фракций [Furimsky E., Catalytic Hydrodeoxygenation, Applied Catalysis A: General, 2000, 199, 147-190]. По прямому своему назначению данные катализаторы нашли широкое применение для гидрообработки углеводородного сырья нефтяного и углехимического происхождения, основная функция которых заключается в удалении из исходного сырья серы.

Известно множество сульфидированных нанесенных Ni-Mo- и Co-Mo-катализаторов гидроочистки [US 2007090024, C10G 45/00, 26.04.2007; KR 20070005727, C10G 45/08, 10.01.2007; ЕР 1762606, C10G 45/08, 14.03.2007; JP 2006346631, B01J 27/19, 28.12.2006; US 2007010682, C07C 51/43, 11.01.2007; ЕР 1737933, С10G 45/08, 03.01.2007; JP 2006306974, C10G 45/04, 09.11.2006; RU 2052285, B01J 21/04, 20.01.1996], в которых их активность и стабильность регулируются способом приготовления, введением промотора, стабилизацией лигандами активного компонента или его предшественника.

Известен пример использования подобных сульфидированных катализаторов сероочистки в процессах гидродеоксигенации продуктов быстрого пиролиза биомассы, в первую очередь измельченной древесины [US 4795841, C10B 51/00, 03.01.1989], в котором используются либо Ni-катализатор, либо сульфидированный Co-Mo/Al₂O₃ катализатор. Бионефть гидрируется в присутствии Ni-катализатора при 250-310°C и давлении водорода 14 МПа. При объемной скорости подачи бионефти (LHSV) 0,32-0,45 ч^-1 содержание кислорода в жидкости падает с 45% до 20-25% по весу. Использование Co-Mo-катализатора позволяет достигать аналогичного результата при 270°C. Однако оба катализатора быстро дезактивируются путем зауглероживания.

Для решения проблемы закоксовывания катализаторов гидродеоксигенации в работе [Elliott, D.C.; Baker E.G. "Hydrotreating biomass liquids to produce hydrocarbonfuels". In: Energy from biomass & wastes X, pp.765-784. IGT, Chicago: 1986] предложена двух-ступенчатая переработка бионефти. На первом этапе Ni-катализатор или сульфидированный Co-Mo катализатор гидрирует бионефть при 14 МПа и пониженных температурах 250-300°C с получением стабилизированной жидкой смеси углеводородов с содержанием кислорода 26-27%. На данном этапе алифатические и ароматические кислородсодержащие соединения теряют часть кислородных групп и данные соединения теряют способность полимеризоваться при более высоких температурах. Именно в этом и заключается эффект стабилизации. На второй стадии смесь обрабатывается водородом при 14 МПа и температуре 350°C в присутствии сульфидированного Co-Mo/Al₂O₃ катализатора до снижения содержания кислорода до 2-3% по весу. В двухступенчатом процессе сульфидированный катализатор обладает большей стабильностью, поскольку кислотность биожидкости после первой стадии снижается, что является положительным фактором, поскольку γ-Al₂O₃ растворяется в кислой среде.

Известен способ неизотермической гидродеоксигенации продуктов быстрого пиролиза древесины в присутствии сульфидированных катализаторов сероочистки. В данном случае биожидкость подается в проточный реактор, в котором реализован градиент температур от 250-300°C до 380-400°C. На первоначальном этапе при пониженных температурах происходит частичная деоксигенация поликислородных органических соединений - производных катехола, гваякола - до производных фенола. Таким образом, биожидкость стабилизируется и при повышении температуры не полимеризуется и не закоксовывает катализатор. Кроме того, биожидкость имеет сложный состав кислородсодержащих соединений с разной реакционной способностью и для повышения выхода деоксигенированных продуктов и оптимизации поглощения водорода неизотермический режим гидродеоксигенации имеет также положительный эффект. Тем не менее, при давлении водорода 14 МПа и LHSV=0,1-0,12 ч^-1 выход бензиновой фракции не превышает 22-25%. Используемые при этом сульфидированные Co-Mo/Al2O3 катализаторы, тем не менее, теряют серу, восстанавливаются и коксуются с потерей активности в реакции гидродеоксигенации.

Известен катализатор гидродеоксигенации бензолдиолов до фенола [US 7038093, C07C 37/00, 02.05.2006], который используется в интегрированном процессе получения фенола из бензола с конверсией побочных продуктов - бензолдиолов. Катализатор гидродеоксигенации представляет собой либо сульфидированные системы типа Ni, W, Co-Mo, Ni-W, Fe-Mo, Ru-Mo, Co-Mo-P, Ni-Mo-P, Co-W-Mo, Co-W-Mo-P, либо системы на основе благородных металлов, а именно Pt, Pd, Pt-Zn, Pt-Re, Pt-Ni, Pt-Se, Pt-Sn, Pt-Ge, Pt-Pb, Pd-Pb, Pd-Sn. Несмотря на широкий ряд заявляемых катализаторов гидродеоксигенации, в патенте приводится единственный пример использования сульфидированного Co-Mo-P катализатора (Angel-hard ESCATT Н-60), в присутствии которого при 450°C и LHSV=1,2 ч^-1 в избытке водорода (P_H2=2,5 МПа) бензолдиолы превращаются в фенол с селективностью 97%. Следует отметить, что процесс гидродеоксигенации идет только до фенола, который более стабилен в данном процессе, чем бензолдиолы.

Известен способ гидродеоксигенации деполимеризованного лигнина, представляющего собой смесь моно-, ди-, триалкил замещенных фенолов и метоксифенолов с незначительными включениями С₇-С₁₁ алкилбензолов и алканов [US 5959167, C10G 47/00, 28.09.1999]. Элементный состав деполимеризованного лигнина, мас.%: C - 78,46; H - 8,54; N - 0,08; S - 0,05; O - 12,87. Гидродеоксигенацию проводят в два этапа. Сначала деполимеризованный лигнин гидрируют в автоклаве в присутствии сульфидированного Co-Mo/γ-Al₂O₃ катализатора при 350-385°C и давлении водорода 13 МПа с LHSV=2,5 ч^-1. Катализатор содержал 2,5-6 мас.% кобальта и 7-10 мас.% молибдена. После первой стадии образуются в основном моно-, ди-, триалкилбензолы с некоторым включением парафинов C₅-C₁₂ и алкилированных бензолов C₁₀. Их выход составил 93% от теоретически возможного. На второй стадии полученную смесь углеводородов обрабатывали в автоклаве при 350-390°C и давлении 13-20 МПа в присутствии сульфидированных каталитических систем с формулой MMo/SiO₂-Al₂O₃ или MW/SiO₂-Al₂O₃, где: M=Co, Ni, Ru, Ir, Pt, Fe, Rh, Pd, Cr и Re. При LHSV=1,5 ч^-1 алкилированные бензолы количественно превращаются в соответствующие алкилциклогексаны и алкилциклопентаны, а также линейные и нелинейные алканы, которые являются компонентами бензиновых фракций. Таким образом, катализаторы, применяемые во второй стадии, являются фактически катализаторами гидрокрекинга, отвечающие за гидрирование ароматического кольца и раскрытие цикла. К недостаткам данного метода следует отнести высокую температуру процесса. Дело в том, что при температуре выше 300°C параллельно гидродеоксигенации протекает поликонденсация полифенолов, которая приводит к образованию смол и дезактивации катализатора. Следует также отметить, что кислотные центры γ-Al₂O₃ и алюмосиликата приводят к быстрому коксованию катализатора при повышенной температуре.

Известен способ двухступенчатой гидродеоксигенации деполимеризованного лигнина, полученного щелочным гидролизом лигнина при 230-250°C [WO 2006119357, C07C 7/148, 09.11.2006]. Так же как и в предыдущем примере, деполимеризованный лигнин представляет собой смесь моно-, ди-, триалкил замещенных фенолов, бифенолов и метоксифенолов с незначительными включениями C₇-C₁₁ алкилбензолов и алканов. Первая, так называемая стабилизационная, стадия заключается в частичной гидродеоксигенации деполимеризованного лигнина при пониженных температурах 200-300°C и давлении водорода 3,5-14 МПа. На стабилизационной стадии использовались сульфидированные катализаторы М-Мо/ Support, где: M=Co, Fe, Cr, Ru, Re, Pt; Support=γ-Al₂O₃, SiO₂ или углеродный носитель, а также их комбинации. Катализаторы готовятся методом пропитки носителя с последующей сушкой, прокалкой и сульфидированием газовой смесью H₂S/H₂ при 350-450°C. Причем для предотвращения коксования Al₂O₃ был модифицирован путем нейтрализации щелочью поверхностных кислотных центров. Наибольшую активность и селективность к образованию фенолов показали нанесенные на углеродный носитель сульфидированные катализаторы M-Mo/C, где: M=Rh, Ru и Pt. Отмечается, что углеродные носители обладают дополнительным преимуществом перед Al₂O₃, которое заключается в легкости извлечения драгметалла из дезактивированного катализатора путем сжигания углеродной подложки. Использование данных катализаторов позволило за 15 мин достичь 95% конверсии метоксифенолов и бензодиолов в соответствующие фенольные производные с одним атомом кислорода. Вторая стадия гидрообработки для получения алкилбензолов, разветвленных парафинов и алкилированных нафтенов может проводиться либо как одна стадия, либо как совокупность двух отдельных реакций - гидродеоксигенации и гидрокрекинга при повышенных температурах 320-450°C. В качестве катализаторов гидродеоксигенации в основном использовался сульфидированный Co-Mo/Al₂O₃ катализатор, а также его модификации типа MMo/γ-Al₂O₃, где M=Ru, Re, Cr или Fe (а также комбинации с Co). Катализаторы гидрокрекинга отличались от катализаторов гидродеоксигенации применением более кислотного носителя, а именно алюмосиликата, а также использованием нитридов V, Mo, Ti. При давлениях 7-15 МПа продуктом второй стадии гидрообработки является смесь алкилбензолов, разветвленных парафинов, а также определенного количества фракции высокомолекулярных алкилированных нафтенов с общим содержанием кислорода 5%.

Недостатком известных катализаторов гидродеоксигенации является то, что данные катализаторы нестабильны при деоксигенации жидких продуктов переработки биомассы, поскольку катализаторы теряют серу и дезактивируются, а биожидкость в отличие от нефти не имеет в своем составе достаточного количества серы, необходимого для реактивации катализатора. Для повышения стабильности сульфидированных катализаторов при проведении данных процессов к исходному сырью добавляют сернистые соединения типа H₂S или тиофен. Кроме того, как отмечалось выше, для эффективной гидродеоксигенации метоксифенолов и бензодиолов необходимо проводить процесс в две стадии - сначала при пониженной температуре (до 300°C) до фенольных производных, а потом при повышенной (выше 300°C) - до бензольных производных. Следует также отметить, что для достижения высоких степеней деоксигенации необходимо проведение процесса при повышенных давлениях водорода (до 12-14 МПа), что приводит к значительному повышению себестоимости продуктов гидродеоксигенации биожидкости.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ гидродеоксигенации кислородорганических продуктов быстрого пиролиза лигноцеллюлозной биомассы при температуре 200-350°C и давлении водорода 0,5-12,0 МПа с объемной скоростью (LHSV) кислородсодержащей жидкости (КЖ), равной 0,3-6,0 мл КЖ/мл кат/ч, в присутствии катализатора, который является сложным композитом, содержащим благородный металл в количестве не более 5 мас.%, или никель, или медь, или железо, или их комбинацию в несульфидной восстановленной форме в количестве не более 40 мас.%, переходные металлы в несульфидной оксидной форме в количестве не более 40 мас.% и носитель (Патент РФ 2335340, B01J 23/89, C07C 7/00, B01J 37/02, 10.10.2008). При этом благородный металл выбирают из группы: Rh, Ru, Pt, Pd, а переходный металл в несульфидной оксидной форме выбирают из группы: Co₂O₃, ZrO₂, CeO₂, TiO₂, Cr₂O₃, MoO₂, WO₂, V₂O₅, MnO₂. Носитель выбирают из группы: δ-, θ-, α-Al₂O₃, SiO₂, зауглероженный SiO₂, углеродный носитель, ZrO₂, CeO₂, TiO₂. Использование вышеуказанных катализаторов и реакционных параметров позволяет достигать степеней деоксигенации различных кислородсодержащих соединений до 96%.

Недостатком известных катализаторов гидродеоксигенации является то, что данные катализаторы проявляют недостаточную стабильность и активность в процессе деоксигенации высокомолекулярных кислородсодержащих ароматических соединений, включая продукты пиролиза лигноцеллюлозы. Причиной указанных недостатков является низкая стабильность носителей при повышенных температурах и рН 2-5, которые, с одной стороны, быстро коксуются за счет наличия поверхностных кислых центров, а с другой стороны, носитель выщелачивается, образуя растворимые соединения с кислородорганическими соединениями. Следует также отметить, что при реализации процесса гидродеоксигенации в проточном режиме важным параметром катализатора является его производительность на единицу объема реактора. В этом случае содержание активного компонента в единице объема является определяющим фактором, и использование массивных катализаторов с минимальным содержанием инертного компонента является предпочтительным.

Изобретение решает задачу создания стабилизированного массивного катализатора для процесса гидродеоксигенации кислородорганических соединений, в том числе продуктов быстрого пиролиза биомассы, с достижением высоких степеней деоксигенации при большем соотношении субстрат/катализатор.

Задача решается катализатором гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является сложным композитом, содержащим минимум три различных металла, одним из которых является никель. Катализатор представляет собой смешанный оксид, формулу которого можно представить следующим образом: , где M_i - металл, отличный от никеля или бор, 2≤n≤5. Указанные металлы выбираются из группы: Fe, Co, Pd, Cu, B, Ga, In, Tl, W, Mo. Атомное отношение , составляет от 0.01 до 99, преимущественно от 9 до 99. Катализатор содержит также стабилизирующую добавку в количестве не более 30 мас.%. Стабилизирующую добавку выбирают из группы: Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, CeO₂, TiO₂, Cr₂O₃, MoO₂, WO₂, V₂O₅, MnO₂ или их комбинация. Поверхность катализатора в целом имеет некислую природу для предотвращения нецелевого крекинга углеводородов и коксования катализатора.

Задача также решается способом проведения процесса гидродеоксигенации кислородорганических продуктов быстрого пиролиза лигноцеллюлозной биомассы с использованием катализатора, описанного выше.

Технический результат заключается в высокой активности заявляемых несульфидированных катализаторов, которые позволяют проводить процесс гидродеоксигенации кислородсодержащих соединений, в том числе жидких продуктов быстрого пиролиза биомассы, при более высоких соотношениях субстрат/катализатор.

Процесс гидродеоксигенации проводят в реакторах следующего типа:

- проточный с неподвижным слоем катализатора и газообразном состоянии исходных реагентов и продуктов реакции;

- автоклав с интенсивным перемешиванием катализатора в жидкой фазе кислородорганического компонента.

Анализ продуктов гидродеоксигенации в газовой и жидкой фазах осуществляют методом газовой хроматографии на газовых хроматографах «Хромос-1100» с использованием капиллярных колонок ZB-1, неподвижная фаза 100% диметилполисилоксан 30 м×0.32 мм×0,25 мкм; ZB-5, неподвижная фаза 5% фенил + 95% диметилполисилоксан 30 м×0.32 мм×0,25 мкм; ZB-FFAP неподвижная фаза нитротерефталевая кислота, модифицированная полиэтиленгликолем, 30 м×0.32 мм×0,5 мкм, а также насадочной угольной колонке.

Степень деоксигенации (HDO) определяют следующим образом:

где - суммарное количество молей, не содержащих кислород продуктов реакции, - суммарное количество молей всех продуктов реакции.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами. Пример 1.

Для приготовления катализатора NiFeCu/SiO₂ методом золь-гель синтеза в емкость засыпают соответствующие количества никеля углекислого основного водного, меди углекислой основной, железа (II) сульфата гептагидрата, заливают дистиллированной водой и необходимым количеством 25% водного раствора аммиака. Далее смесь перемешивают в течение 4 ч. После приготовления суспензии к ней прибавляют спиртовой раствор этилсиликата. Далее смесь перемешивают в течение 4 ч. Не прекращая перемешивание, суспензию нагревают до 80°C. Сушку прекращают при образовании вязкой пасты. Пасту сушат в сушильном шкафу при температуре 120°C в течение 5 ч до твердого состояния. Катализатор прокаливают в муфельной печи. Скорость подъема температуры от комнатной до 400°C составляет 5° в мин. Катализатор выдерживают при конечной температуре 2 ч, после чего охлаждают вместе с печью. Катализатор в оксидной форме таблетируют в таблетмашине в таблетки 10×4 мм при давлении не менее 3000 кг на таблетку. Далее катализатор восстанавливают в токе аргона и водорода (объемное соотношение Ar:H₂=1:1) путем поднятия температуры до 300°C со скоростью 10°C/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 2 ч. Количество пропускаемого водорода берется в избытке относительно количества, необходимого для восстановления активного компонента катализатора.

Катализатор в количестве 1 г испытывают в автоклаве объемом 300 мл с интенсивным перемешиванием при давлении водорода 17,0 МПа, температуре 320°C и соотношении реагент/катализатор = 33 г/г в реакции гидродеоксигенации гваякола.

Примеры 2-11.

Катализаторы, приготовленные аналогичным способом (см. Пример 1), испытывают в реакции гидродеоксигенации гваякола в тех же условиях.

Данные по составу, активности и селективности катализаторов после 60 мин. проведения реакции, а также их удельная поверхность (БЭТ) приведены в таблице 1.

Таблица 1 Пример Катализатор Удельная поверхность, м²/г Степень конверсии гваякола, % Степень HDO, % 1 60%^*Ni 5% Fe 5% Cu / 30% SiO₂ 110 95 90 2 68% Ni 1% Ga 1% Cu / 30% SiO₂ 216 97 81 3 40% Ni 25% Cu 5% Tl / 30% Cr₂O₃ 70 70 4 4 60% Ni 10% Fe 5% Co 5% Cu / 20% SiO₂ 40 97 4 5 50% Ni 10% Co 10% Fe / 30% CeO₂-ZrO₂ 80 94 34 6 70% Ni 10% Cu 10% Co / 10% Al₂O₃ 42 77 62 7 50% Fe 10% Ni 5% In 5% Ga 10% Cu / 20% TiO₂ 81 65 35 8 60% Ni 5% Cu 5% Tl / 30% MoO₂ 60 67 15 9 60% Ni 9% Cu 1% B / 30% SiO₂ 142 86 91 10 60% Ni 5% Cu 5% Fe/ 30% ZrO₂-SiO₂ 66 96 82 11 70% Ni 5% W 5% Mo / 20% Al₂O₃ 83 80 74 * - Здесь и далее указаны массовые проценты.

Примеры 12-16.

Катализатор, содержащий, мас.%: 60 Ni, 8 Cu, 2 Fe и 30 SiO₂, или CeO₂-ZrO₂, или CeO₂, или ZrO₂, или TiO₂, или SiO₂, приготовленный способом, аналогичным описанному в Примере 1, восстанавливают в токе водорода (расход водорода 10 л/ч) путем поднятия температуры до 300°C со скоростью 10°C/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 2 ч. Количество пропускаемого водорода берется в избытке относительно количества, необходимого для восстановления активного компонента катализатора.

Катализатор фракции 0.25-0.5 мм в количестве 0.5 мл испытывают в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при давлении водорода 1,0 МПа, температуре 300°C и нагрузке LHSV=6 ч^-1 в реакции гидродеоксигенации анизола.

Данные по активности и селективности катализаторов, а также их удельная поверхность (БЭТ) приведены в таблице 2.

Таблица 2 Пример Катализатор Удельная поверхность, м²/г Степень конверсии анизола, % Степень HDO, % 12 NiCuFe/CeO₂-ZrO₂ 70 36 87 13 NiCuFe/CeO₂ 74 38 67 14 NiCuFe/ZrO₂ 73 41 92 15 NiCuFe/TiO₂ 31 28 56 16 NiCuFe/SiO₂ 259 65 89

Примеры 17-20.

Катализатор, содержащий, мас.%: 60 Ni, 9 Cu, 1 Pd и 30 стабилизирующей добавки, приготовленный способом, аналогичным описанному в Примере 1, восстанавливают в токе аргона и водорода (объемное соотношение Ar:H₂=1:1) путем поднятия температуры до 300°C со скоростью 10°C/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 2 ч. Количество пропускаемого водорода берется в избытке относительно количества, необходимого для восстановления активного компонента катализатора.

Катализатор в количестве 0,4 г испытывают в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при давлении водорода 1,0 МПа, температуре 300°C и нагрузке LHSV=1 ч^-1 в реакции гидродеоксигенации анизола. Основными продуктами реакции являются бензол, циклогексан, метилциклогексан, толуол.

Данные по активности и селективности катализаторов, а также их удельная поверхность (БЭТ) приведены в таблице 3.

Таблица 3 Пример Катализатор Удельная поверхность, м²/г Степень конверсии анизола, % Степень HDO, % 17 NiCuPd/SiO₂ 400 97 100 18 NiCuPd/WO₂ 110 92 100 19 NiCuPd/V₂O₅ 76 86 79 20 NiCuPd/MnO₂ 70 72 81

Пример 21.

Реакцию каталитической гидродеоксигенации продуктов быстрого пиролиза растительной биомассы проводят в автоклаве объемом 100 мл, оснащенном системой подачи жидкости под давлением. Таким образом, имеется возможность подавать реагент после восстановления катализатора в реакторе, не открывая его, и избежать дезактивации катализатора, которая происходит при контакте его с кислородом воздуха (окисление металлической формы активного компонента). Катализатор, содержащий, мас.%: 60 Ni, 5 Cu, 5 Fe и 30 CeO₂-ZrO₂, приготовленный способом, аналогичным описанному в Примере 1, вводят в реактор в количестве 0.833 г, реактор продувают азотом, затем нагревают до 300°C и выдерживают при указанной температуре в течение 30 мин (сушка катализатора). Затем реактор продувают водородом и опрессовывают при комнатной температуре. Далее температуру поднимают до 300°C и катализатор восстанавливают в атмосфере водорода при давлении 10 атм в течение 30 мин. После этого давление уменьшают до 1 атм, реактор охлаждают до комнатной температуры и в него подают реагент (бионефть, полученная в процессе быстрого пиролиза древесины сосны) в количестве 25 г. После введения реагента в реактор подают водород до достижения в нем давления 200 атм и реактор нагревают до 350°C. Реакцию проводят в течение 4-х ч, в это время водород в реакционную смесь не подают.

По окончании проведения процесса реактор охлаждают до комнатной температуры, отбирают жидкие пробы, которые затем подвергают центрифугированию для разделения органической, водной и твердой фаз и анализу. После окончания реакции содержание кислорода в продуктах снижается до 11.75 мас.% (в исходном сырье содержание кислорода составляет 40 мас.%).

Пример 22.

Отличается от примера 21 тем, что используют катализатор, содержащий, мас.%: 50 Ni, 10 Cu, 10 Co и 30 SiO₂. После окончания реакции атомное отношение H/C в продуктах составляет 1.48 (в исходном сырье атомное отношение H/C составляет 1.45%).

Пример 23.

Отличается от примера 21 тем, что используют катализатор, содержащий, мас.%: 60 Ni, 9 Cu, 1 B и 30 Al₂O₃. После окончания реакции атомное отношение H/C в продуктах составляет 1.52 (в исходном сырье атомное отношение H/C составляет 1.45%).

Пример 24.

Отличается от примера 21 тем, что используют катализатор, содержащий, мас.%: 55 Ni, 5 Fe, 10 Cu и 30 ZrO₂. Реакцию гидродеоксигенации этилкапрата проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора (внутренний диаметр 5 мм) из нержавеющей стали. Для эксперимента используют катализатор в количестве 0.5 мл (фракция 0.25-0.5 мм), разбавленный 1 мл кварцевого песка той же фракции. Температура реакции составляет 260°C, давление водорода 0.5 МПа. Расход подаваемых газов составляет: 10 л / ч H₂ и 10 л/ч Ar. Этилкапрат подают в реактор со скоростью 3 мл/ч. Жидкие продукты реакции накапливают в ловушке, охлаждаемой льдом, и отбирают через 60 мин после начала реакции для анализа. Степень конверсии этилкапрата составляет 100%, степень деоксигенации 97%, основные продукты - нонан (селективность образования 96%) и дециловый спирт (селективность образования 3%).

Пример 25.

Катализатор, содержащий, мас.%: 60 Ni, 5 Cu, 5 Fe и 30 CeO₂, приготовленный способом, аналогичным описанному в Примере 1, восстанавливают в токе аргона и водорода (объемное соотношение Ar:H₂=1:1) путем поднятия температуры до 300°C со скоростью 10°C/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 2 ч. Катализатор в количестве 0,4 г испытывают в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при давлении водорода 1,0 МПа, температуре 250°C и нагрузке LHSV=2 ч^-1 в реакции гидродеоксигенации анизола в течение 1 ч. Степень конверсии анизола составляет 76%), степень HDO - 43%.

Пример 26.

Отличается от примера 25 тем, что используют катализатор, содержащий, мас.%: 55 Ni, 5 Fe, 10 Cu и 30 CeO₂. Реакцию проводят при давлении водорода 1,0 МПа, температуре 320°C и нагрузке LHSV=2 ч^-1 в реакции гидродеоксигенации анизола в течение 1 часа. Степень конверсии анизола составляет 100%, степень HDO - 96%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемые катализаторы позволяют получать высокие выходы не содержащих кислород продуктов в процессе гидродеоксигенации кислородорганических соединений, в первую очередь фенольных производных - продуктов быстрого пиролиза измельченной древесины.

Другим преимуществом заявляемых каталитических систем является то, что катализаторы имеют несульфидированную природу, что позволяет повысить стабильность данных систем в процессах переработки кислородсодержащего органического сырья с низким содержанием серы. Приводимые выше катализаторы имеют выраженную гидрирующую способность, что позволяет использовать их в процессах гидрирования в химической промышленности.

Изобретение относится к области разработки катализатора и процесса для процесса получения углеводородов путем каталитической гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы. Описан катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является сложным композитом, содержащим переходные металлы, и представляет собой смешанный оксид следующего вида:, где М_i - переходный металл в оксидной форме, отличный от никеля, или бор, 2≤n≤5, с атомным отношением от 0.01 до 99, преимущественно от 7 до 99, и стабилизирующую добавку в количестве не более 30 мас.%. Описан также процесс гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который проводят в одну стадию при давлении водорода 0,5-20 МПа, температуре 250-320°С в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат заключается в высокой активности заявляемых несульфидированных катализаторов, которые позволяют проводить процесс гидродеоксигенации кислородсодержащих соединений - модельных соединений продуктов переработки растительной биомассы при высоких соотношениях субстрат/катализатор. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является сложным композитом, содержащим переходные металлы, отличающийся тем, что катализатор представляет собой смешанный оксид следующего вида: , где M_i - переходный металл в оксидной форме, отличный от никеля, или бор, 2≤n≤5, с атомным отношением от 0.01 до 99, преимущественно от 7 до 99, и стабилизирующую добавку в количестве не более 30 мас.%.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что переходный металл в оксидной форме выбирают из группы: Fe, Co, Pd, Сu, Ga, In, Tl, W, Mo.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что стабилизирующую добавку выбирают из группы: Аl₂О₃, SiO₂, ZrO₂, СеО₂, ТiO₂, Сr₂О₃, МоO₂, WO₂, V₂O₅, МnО₂ или их комбинация.

4. Процесс гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы с использованием катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят в одну стадию при давлении водорода 0,5-20 МПа, температуре 250-320°С в присутствии катализатора по любому из пп.1-3.