СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСФЕНОЛОВ Российский патент 1996 года по МПК C07C39/16 C07C37/68 

Изобретение относится к синтезу органических соединений, конкретно к технологии получения бисфенолов, и может быть использовано в химической промышленности для производства мономеров, антиоксидантов и биологически активных веществ.

Известна технология получения бисфенола из фенола и ацетона в присутствии концентрированной серной кислоты [1] включающая стадии конденсации фенола с ацетоном при избытке фенола (отношение фенол ацетон 2:10:1), нейтрализация серной кислоты раствором щелочи или соды, перекристаллизации бисфенола из органического растворителя и сушки. Технология имеет существенные недостатки. Вследствие сульфирующего влияния серной кислоты образуется целый ряд побочных продуктов, склонных к осмолению. Значительный избыток фенола затрудняет процесс очистки конечного продукта от фенола. В процессе выделения и очистки образуется большое количество фенолсодержащих сточных вод и отработанной серной кислоты, загрязненной органическими примесями.

Известен способ получения бисфенолов взаимодействия фенилсодержащего соединения с кетонами с использованием безводного газообразного хлористого водорода при десятикратном избытке фенола по отношению к ацетону с последующим разбавлением реакционной массы водой, нейтрализацией кислых примесей раствором NaOH. Далее реакционную массу охлаждают, проводят кристаллизацию, осадок бисфенолов промывают избытком воды и сушат [2]
Целью изобретения является получение высокочистых неокрашенных бисфенолов, пригодных для синтеза полимеров, нетоксичных антиоксидантов и биологически активных веществ.

Бисфенолы, применяемые для этих целей, должны содержать минимальное количество фенолов, являющихся обрывателями цепи в процессе поликонденсации. Окраска бисфенолов также недопустима, так как влияет на качество полимеров, ухудшая их оптические свойства.

Цель достигается тем, что конденсация фенолов с кетонами в присутствии хлористого водорода ведется при соотношении фенол кетон, равном (0,81-1,5): 1, хлористый водород удаляют продувкой инертным газом, реакционную смесь растворяют в органическом растворителе и обрабатывают гидразином, являющимся нейтрализующим агентом по отношению к остаткам хлористого водорода, акцептором тяжелых металлов, катализирующих окисление и термодеструкцию бисфенолов, и стабилизатором, предохраняющим бисфенолы от окисления в процессе очистки и сушки. Бисфенол перекристаллизовывают путем охлаждения раствора, отфильтровывают и сушат. Проведение реакции при недостатке или минимальном избытке фенола по отношению к ацетону приводит к более полному превращению фенолов в бисфенолы и существенно уменьшают содержание фенолов в конечном продукте, что упрощает его очистку и повышает ее эффективность.

Отдувка хлористого водорода инертным газом, очистка бисфенола перекристаллизацией исключают высокотемпературное воздействие и уменьшают количество окрашивающих примесей. Введение гидразина для нейтрализации реакционной смеси и стабилизации бисфенолов на стадиях выделения, очистки и сушки обеспечивает высокую степень чистоты конечного продукта. Полученные по предлагаемому способу бисфенолы имеют светопропускание 95-96% а содержание фенолов не более 0,05%
В качестве растворителей по предлагаемому способу могут быть использованы алифатические, ароматические и хлорированные углеводороды. Изобретение позволяет получать бисфенолы общей формулы (HOAr)₂CR¹R², где Ar фенил, 2,6-диметилфенил, 2,6-дициклогексил-фенил, 2,6-дифенилфенил, 2-метил-6-аллил-фенил, R¹ метил, R² низший алкил, фенил или R¹ и R² вместе циклогексил.

Гидразин может применяться либо в чистом виде, либо в виде гидрата, либо в виде солей гидразина.

Содержание фенолов в бисфенолах определялось методом газожидкостной хроматографии, светопропускание определялось методом колориметрии 30%-ных растворов бисфенолов в ацетоне.

П р и м е р 1. В стеклянный реактор с мешалкой загружают 100 г фенола и 27,2 г ацетона (соотношение фенол ацетон1,2:1), реакцию ведут при слабом барботаже хлористого водорода при температуре 25-30^оС в течение 40 ч. После окончания реакции реактор продувают инертным газом (азотом) в течение 20-30 мин, заливают 200 мл орто-ксилола и нагревают смесь до 90-100^оС до полного растворения бисфенола. В реактор загружают 15 г гидразингидрата и охлаждают реакционную смесь до 5-10^оС. Выпавший осадок фильтруют, загружают в реактор с мешалкой, заливают 200 мл о-ксилола и перемешивают при температуре 5-10^оС в течение 1 ч. Суспензию фильтруют, выделенный бисфенол сушат при 110-130^оС и остаточном давлении 25-30 мм рт.ст. в течение 10 ч. Выход 84% содержание фенола 0,02% светопропускание 95%
П р и м е р 2. Условия получения бисфенола аналогичны примеру 1, только в качестве фенола используется 2,6-диметилфенол.

Выход бисфенола 94% содержание 2,6-диметилфенола 0,3% светопропускание 96%
П р и м е р 3. Условия получения бисфенола аналогичны примеру 2, только молярное соотношение 2,6-диметилфенол ацетон 1:1. Выход бисфенола 95% содержание 2,6-диметилфенола 0,022% светопропускание 96%
П р и м е р 4. Условия получения бисфенола аналогичны примеру 2, только молярное соотношение 2,6-диметилфенол ацетон равно 0,8:1. Выход бисфенола 87% содержание 2,6-диметилфенола 0,015, светопропускание 95%
П р и м е р 5. Условия получения бисфенола аналогичны примеру 2, только молярное соотношение 2,6-диметилфенол ацетон равно 1,5:1. Выход 97% содержание 2,6-диметилфенола 0,08% светопропускание 96%
П р и м е р 6. Условия получения бисфенола аналогичны примеру 2, только молярное соотношение 2,6-диметилфенол ацетон равно 0,6:1. Выход бисфенола 47% содержание фенола 0,008% светопропускание 96%
П р и м е р 7. Условия получения бисфенола аналогичны примеру 2, только соотношение 2,5-диметилфенол ацетон равно 2:1. Выход бисфенола 96% Содержание диметилфенола 0,15; светопропускание 95%
П р и м е р 8. Условия получения бисфенола аналогичны примеру 2, только в реактор после растворения бисфенола загружают 10 г гидразинсульфата. Выход бисфенола 95% содержание 2,6-диметилфенола 0,025% светопропускание 94%
П р и м е р 9. Условия получения бисфенола аналогичны примеру 2, только в реактор после растворения бисфенола загружают 5 г гидразингидрата. Выход бисфенола 97% содержание 2,6-диметилфенола 0,035% светопропускание 92%
П р и м е р 10. Условия получения бисфенола аналогичны примеру 2, только в реактор после растворения бисфенола загружается 1 г гидразингидрата. Выход бисфенола 95% содержание 2,6-диметилфенола 0,03% светопропускание 85%
П р и м е р 11. Условия получения бисфенола аналогичны примеру 2, только в реактор загружается 20 г гидразингидрата. Выход бисфенола 96% содержание 2,6-диметилфенола 0,02% светопропускание 95%
П р и м е р 12. Условия получения бисфенола аналогичны примеру 2, только в реактор гидразингидрат не загружается. Выход бисфенола 96% содержание 2,6-диметилфенола 0,03% светопропускание 79%
П р и м е р 13. Условия получения бисфенола аналогичны примеру 1, только в качестве фенола использовался 2,6-дифенилфенол. Выход бисфенола 98% содержание 2,6-дифенилфенола 0,1% светопропускание 96%
П р и м е р 14. Условия получения бисфенола аналогичны примеру 1, только в качестве фенола использовался дициклогексилфенол. Выход бисфенола 96% содержание 2,6-дициклогексилфенола 0,02% светопропускание 95%
П р и м е р 15. Условия получения бисфенола аналогичны примеру 1, только в качестве фенола использовался 2-метил-6-аллилфенол. Выход бисфенола 97% содержание 2-метил-6-аллилфенола 0,03% светопропускание 95%
П р и м е р 16. Условия получения бисфенола аналогичны примеру 2, только в качестве кетона использовался метилэтилкетон. Выход бисфенола 94% содержание 2,6-диметилфенола 0,025% светопропускание 96%
П р и м е р 17. Условия получения бисфенола аналогичны примеру 2, только в качестве кетона использовался циклогексанон. Выход бисфенола 82% содержание 2,6-диметилфенола 0,035% светопропускание 95%
П р и м е р 18. Условия получения бисфенола аналогичны примеру 2, только в качестве кетона используется ацетофенон. Выход бисфенола 64% содержание 2,6-диметилфенола 0,042% светопропускание 96%
Условия синтеза и свойства продуктов конденсации фенолов с кетонами приведены в таблице.

Как видно из примеров, приведенных выше, проведение процессов синтеза, выделения и очистки при низких температурах, использование низких соотношений фенол кетон и добавление в реакционную смесь гидразина его производных позволяет получать неокрашенные бисфенолы с содержанием фенолов, удовлетворяющим требованиям к бисфенолам, применяемым для синтеза полимеров (0,5 по ГОСТ 12138-66 и 0,1 для бисфенола фирмы "Унион Карбайд").

Увеличение соотношения фенол кетон выше, чем 1,5:1 приводит к увеличению содержания примесей, уменьшение ниже 0,8:1 приводит к снижению выхода.

Уменьшение содержания гидразина в растворах при выделении и очистке приводит к увеличению содержания окрашивающих примесей. Минимальное содержание гидразина 1 г на 100 г исходного фенола, содержание гидразина выше чем 15 г на 100 г исходного фенола не приводит к улучшению качества бисфенола.

Использование: в производстве замещенных бисфенолов для синтеза полимеров, антиоксидантов, биологически активных веществ, в частности в способе получения соединений формулы HOAr₂CR¹R², где Ar - фенил, 2,6-диметил-фенил, 2,6-дициклогексил-фенил, 2,6-дифенил-фенил, 2-метил-6-аллил-фенил: R¹ - метил, R² - низший алкил, фенил или R¹ и R² вместе - циклогексил. Сущность изобретения: способ предусматривает конденсацию фенилсодержащего соединения с соответствующим кетоном (мольное соотношение (0,81 - 1,5) : 1) в присутствии катализатора - газообразного HCl, который затем удаляют продувкой реакционной смеси инертным газом. Полученный продукт кристаллизуют в 0-ксилоле с добавками гидразина либо его соли в количестве 1 - 15 г на 100 г исходного фенола. Кристаллы отделяют промывкой растворителем, который рециркулируют на стадию кристаллизации, и сушат при 110 - 130^oС. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСФЕНОЛОВ общей формулы
[HOAr]₂ CR¹R²,
где А - фенил, 2,6-идиметил-фенил, 2,6-ди-циклогексил - фенил, 2,6-дифенил-фенил, 2- метил-6-аллил-фенил;
R¹ - метил;
R² - низший алкил, фенил
или R² - вместе циклогексил,
конденсацией исходного фенилсодержащего соединения с соответствующим кетоном с использованием газообразного хлористого водорода в качестве катализатора и его последующим удалением из реакционной смеси, а также путем разбавления продуктов реакции растворителем и охлаждения смеси с проведением кристаллизации, фильтрации, промывки кристаллического продукта растворителем с рециклом маточного раствора и растворителя со стадии промывки на стадию кристаллизации, сушкой конечного продукта при 110 - 130^oС в вакууме, отличающийся тем, что конденсацию ведут при молярном соотношении исходный замещенный фенол: кетон, равном (0,81 - 1,5) : 1, хлористый водород удаляют продувкой смеси инертным газом, а в качестве растворителя на стадии кристаллизации используют о-ксилол и при этом добавляют гидразин либо его соль в количестве 1 - 15 г на 100 г исходного фенола.