Способ получения поликарбонатов Советский патент 1983 года по МПК C08G63/62 

4

:

Л

Изобретение относится к получени низкомолекулярных поликарбонатов, используемых в качестве целевых про дуктов, например, пластифицирующих добавок к полимерам. Низкомолекулярные поликарбонаты с различными концевыми группами в- к честве целевого продукта не нашли промьшленного применения, они являю ся промежуточными веществами, при синтезе высокомолекулярных поликарбонатов, широко используемых s промышленности. Известен способ получения низкомолекулярных поликарбонатов с концевыми фенильными группами при синт 36 поликарбонатов методом переэтерификации (первая стадия синтеза)1 Однако этот способ является мног стадийным, сложным и требует высоко го расхода сырья, Наиболее близким к-предлагаемому по технической сущности и достигаем му эффекту является способ получени поликарбонатов путем межфазной поли конденсации кристаллогидрата щелочной соли ароматического диоксисоединения и избытка фосгена 2 , . По этому способу получают высокомолекулярный поликарбонат, олигомер уке является промежуточным продуктом И представляет собой смесь низкомолекулярных поликарбонатов, содержа,щих концевые группы различного строе ния: , . -ОН, , О . -С(,Н4-с(сНз,Н . . Однако ctJiecii низкомолекулярных поликарбонатов с различными концевыми группами не могут использоваться в качестве пластифицирующих добавок к полимерам вследствие их не- стабильности, при хранении и отрицательного влияния на термостабильность исходных полимеров, Целью изобретения является получение низкомолекулярных поликарбонатов ;с концевыми арильными группами и .высоким выходом, j Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения поликарбонатов путем межфазной поликонде сации кристаллогидрата щелочной соли арЬматического диоксисоединения и из бытка фосгена, процесс проводят при мольном соотношении кристаллогидрата щелочной солп ароматикеского диоксисоединения и фосгена 1:1,1-1,3 с последующей обработкой полученного низ комолекулярного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группами щелоч ными солями монофенолов при их мольном соотношении 1:2-2,2 соответствен но и фосгенированием, причем количество фосгена составляет 0,010,035 моль на 1 моль исходного арома тического диоксисоединения. При этом взаимодействие низкомолекулярного поликарбоната с концевыми хлорфррмиатными группами и. щелочной соли монофенола проводят в присутствии 0,05-0,5% от веса исходного ароматического диоксисоединения аминного катализатора. Получение низкомолекулярных поликарбонатов с концевыми арильныци группами осуществляют в атмосфере азота в растворе органического растворителя - метиленхлориде, в присутсвии 0,05-0,5% от веса исходного ароматического диоксисоединения, катализатора - триэтиламина или триэтилбензилхлоридаммония или без катализа- тора, Реакцию между низкомолекулярными поликарбонатами с концевыми хлорформиатными группами и щелочными солями фенолов осуществляют путем введения в раствор фенолятов щелочных солей, полученных в атмосфере азота или в присутствии антиоксиданта, например Ьульфита натрия, взятого в количестве 1% от веса водно-щелочного раствора или путем введения в раствор фенолов с последующим постепенньсм добавлением водной щелочи в атмосфере инертного газа. Окончание реакции .между низкомолекулярными поликарбонатами с концевыми хлорформиатными, группами и фенолятами щелочных металлов контролируют по индикаторной бумажке, - смочецной спиртовь1м раствором И -диметиламинобензоальдегида и дифениламина (после завершения процесса бумажка не должна менять цвета при прогреве в течение 1-2 мин при Sb-lOO C, вприсутствии хлорформиатных групп бумажка желтеетпри соответствующем прогреве), После отрицательной реакции индикаторной бумажки на хлорформиатные группы в полученный продукт в течение 3-5 мин вводят дополнительно 0,010,035 моль фосгена на -1 моль исходного дифенилолпропана. Дополнительное фосгенирование проводят для полного закрытия гидроксильных групп, для полного закрытия хлорформиатных групп на 1 моль олигомера берут 2-2,5 моль фенола в фенолятной форме, Пр и м е р 1, В стеклянный аппарат объемом 2,5 л, охлаждаемый водой и снабженный мешалкой, капельной воронкой, барботером и обратньом холодильником, загружают 1770 мл метиленхлорида и 228 г (1 моль) дифенилпропана. Далее при интенсивном перемешивании в токе азота в полученную суспензию вводят 168 г , (2 моль) 50%-ного водного раствора едкого натра в течение 20-30 мин. Через 15 мин после окончания введения No ОН при 20-35°С в течение 20-40 мин Гв аппарат барботируют 113,8 г (1,19 моль) газообразного фосгена при охлаждении внешней стенки аппарата холодной во) дои. Через 15 мин после фосгенирования, полученный раствор ниэкомолекулярного поликарбоната с концевыми хлорформиат.ными .группами и молекулярной массой 2000, которую расчитывают по содержанию хлорформиатных групп известным методом, отделяют от выпавшей в осадок поваренной соли, -после чего в не,го. при перемешивании вводят 0,22 г (0,1%)три&тиламина и 130 г водно-щелочного раствора фенола, содержащего 33 г(0,34 моль)фенола и 16 г (0,4 моль)100% едкого натра и полу 1ен нб1О раствореннем фенола в щелочи, в токе азота. Мольное соотношение низкомолекулярного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группгини и щелочной соли монофенола составляет 1:2,2. . . Реакцию между хлорформиатными гру |1ами и фенолятом натрия контролируют по индикаторной бумажке, смоченной . спиртовым раствором И -диметиламинобензоа.льдегида и дифениламина, которая при- отсутствии хлорформиатных групп не желтеет. в аппарат барботируют 2,6 г (0,026 йоль) фосгена в течение, .3 . Синтези.рованный таким образом низкомолекуля ный поликарбонат с концевыми фенильными группами, находящийся в растворе метиленхлорида, отделяют от водной фазы, промывают 0,1%-ным раствором едкого натра, 0,1%-ным раствором соляной кислоты и далее водой, до нейтральной реакции, после чего целевой продукт выделяют из раствора испарением-метиленхлорида. Выход 298,4 г. или 95% от теоретического. Молекулярная масса 2200, содержание хлорформиатных к гидрок-; сильных групп отсутствует. П р и м е р 2. Проводят аналогично примеру 1, только в полученный раствор низкомолекулярного поликарбо ната с концевыми хлорформиатными группами вводят 150 г водно-щелочного раствора К-трет-бутилфенола, содер жащего 57,5 rfO,38 MOJIB) n-трет-бу- тилфенола и 16,5 г (0,41 моль) 100%-Horc:i едкого натра, .полученного при смешивании П -трет -бутилфенрл и водной; щелочи в токе азота или а гона. Мольное соотношение низкомолекулярного поликарбоната с хлорфор миатными группами и щелочной соли монофенола составляет 1:2,0. Далее/ процесс ведется аналогично примеру Выход 327,1 г или 97% теоретического. Молекулярная масса 2700, содержание ГИДРОКСИЛЬНЫХ и ХЛррфОрМИатных групп отсутствует. .. . П р ,и м е р 3. Проводят аналогично примеру 1, только в полученный раствор низкомолекулярного поликар-боната с концевыми хлорформиатными группами вводят 33 г (0,34 моль) ренола и 0,11 г (0,05%)триэтиламина. Далее в течение 10-20 мин вводят 16,5 г (0,41 моль) едкого натра, растворенного в 120 мл воды. Затем процесс проводят аналогично примеру 1 . Выход 298,4 г или 95% от теоретического. Молекулярная-масса 2500, содержание гидроксильных и хлорформи-атных групп отсутствует. Пример4. Проводят аналогично примеру 2, только в полученный раствор низкомолекулярного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группами вводят 57,5 г (0,38 моль) II -трет -бутилфенола в виде 10%-ного раствора в метиленхлориде ив течение 10-20 мин - водный раствор едкого натра, полученный растворением 16,5 г 0,41 моль 100% йОНв120мл. воды. Затем процесс проводят аналогично примеру 1, только с дополнительным введением 0,09 г (0,01 моль)фосгена. Выход 327,1 г или 97,5% от теоретического. Молекулярная масса 2600, Содержание гидроксильных и хлорформиатных групп отсутствует. П р и м е р 5. Проводят -аналогично примеру 1, но в качестве катализатора используют 0,114 г (0,1%) триэтилбензилхлорида аммония. Выход 298,4 г или 95% от теоретического. Молекулярная масса 2400, содержание гидроксильных и хлорформиатных групп отсутствует. : П р и м е р 6. Проводят аналогично примеру 2, но в качестве катализатора используют 0,5 г (0,22%) триэтилбензилхлорид аммония. Выход 323,7 или 96,5% от теоретического. Молекулярная масса 2500, гидрок.сильные и хлорформиатные группы отсутствуют. П р и м е р 7. Аналогично приНерам 1-6, только количество введенного фосгена (при первом фосгенировании)составляет 128,7 г (1,3 моль) . Выход 95-97% от теоретического. .Молекулярная массы 1500-1700, гидроксильные и хлорформиатные группы отсутствуют.. П. р и м е р 8. Аналогично примерам 1-6, только количество введенного фосгена составляет 108,9 г (1,1 моль) при первом фосгенировании и 3,5 г (0,03.5 моль) при втором фосгенировании, Выход 95-97% от теоретического. Молекулярная масса 3200-4500, гидроксильные Ихлорформиатные группы отсутствуют. . П р и м е р 9. Аналогично приме-, рам 1-8, только в водно-щелочной раствор фенола или П - трет -бутилФенола вводят lT5-l,5 г сульфита натрия и 1,14 г (о/5%;) триэтил.бензилхлорида аммония . Выход 95-98% от теоретического. Молекулярная масса 4500-4700, гидроксильные и хлорформиатные группы отсутствуют. ПримерЮ. Аналогично приме ру 1, только вместо 228 г дифенилпропана загружают 281 г (1 моль) диоксидифенилдихлорэтилена (товарное название С-2), Далее, как в примере 1, при энергичном перемешивании в токе азота в полученную суспензию вводят раствор 80 г едкого натра в 72 мл воды (2 моля в 4-х молях) в течение 20-30 мин. Через 15 м после окончания введения всего раствора едкого натра и образования крис таллагидрата динатриевой в полученную суспензию барботируют в течение 20-40 мин при 20-35 С 109 Г (1,1 моль) газообразного фосгена. Для получения олигомара с кониееыми фенильными группами, полученный раствор олигомера загружают в стеклянный аппарат и, аналогично примеру 1, к нему при работающей мешалке добавляют 0,2 г т Зиэтилгииина (0,1%) и 130 г водно-щелочного раствора фенолята, содержащего 30 г фено ла и 13 г 100%-ного едкого натра (на 1 моль олигомера 2 моль фенолята) Окончание реакции закрытия концевых хлорформиатных групп фенолом кон ролируют как в примере 1. Такжепро водят и дальнейшую обработку и выделение готового олигомера. Выход готового продукта 493 г или 96% от теоретического. Т.пл.172 , молекулярная масса 2800, хлорх|)ормиатные и гидроксильные группы отсутствуют. . П р и м е р 11. Проводят аналогич но примеру 1, но в реактор загружают 1800 мл метиленхлорида и 544 г (1 моль) тетрабромдифенилолпропана. После полного растворения тетрабромдифенилолпропана к раствору приливаю 81 г едкого натра, растворенного в 72 мл воды (2,025 моль в 4-х молях воды). Реакцию образования кристал- логидрата дифенолята тетрабромдиф енилолпропана проходит аналогично примеру 1. Затем в реакционную смесь вводят 108-109 г (1,1 моль) газообразного фосгена в течение 40 мин, при 2б-32С. После фосгенирования смесь перемешивают 15 мин, после чего раствор образовавшегося низкомолекулярного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группами сливгиот с осадка хлористого натрия и анализируют аналогично примеру 10. Далее процесс ведут аналогично примеру 1. Выход 657 г или 96% от теоретическдго. Молекулярная масса 2700, т.пл. 156-162 С, хлорформиатные и гидроксильные группы отсутствуют. Пример12. Проводят аналогично примеру 1, но в реактор затружают 250 г (1 моль) диоксидифенилсульфона. В даль йшем поступают как 6 примере 1, получгиот кристаллогидрат динатриевой соли, фосгенируют, отделяют раствор олигомера от хлористого натрия, определяют содержание хлорформиатных групп и по ним расчитывают молекулярную массу. Содержание хлорформиатных групп 6,1%, молекулярная масса 2080. В полученном олигомере концевые хлорформиатные группы, как в примере 1, закрывают фенолом. Все дальнейшие операции проводят аналогично примеру 1. Молекулярная масса готового олигомера 2300, хлорформиатные и гидроксильные группу отсутствуют, выход 423 г или 97% от теоретического. Тйким образом, предлагаемый способ позволяет получить низкомолекулярный поликарбонат с концевыми арильными группами и высоким выходом и может найти применение в качестве добавок в высокомолекулярный поликарбонат для направленного регулирования вязкости расплава.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ,КАРБОНАТОВ путем межфазнрй поликонденсации кристаллогидрата щелочной соли ароматического диоксисоединения и избытка фосгена, ,о т л и ч а torn и и с я тем, что, с целью получения низкомолекулярных поликарбона- . тов с концевыми арильнь1ми группами и-высоким выходом, процесс проводят при мольном соотношении кристаллогидрата щелочной соли ароматического диоксисоединения и фосгена 1:1,141,3 с последующей обработкой полученного низкомолекулярного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группами щелочными солями монофенолов при их моль нем соотношении 1: :2,0-2,2 соответственно и фосгенированием, причем, количество фосгена составляет 0,01-0,.035 моль на 1 моль исходного ароматического диоксисоединения. 2. Способ по П.1, о т л и ч..а ющ и и с я тем, что взаимодействие. низкомоле-кулярного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группами и.щелочной соли монофенола проводят в присутствии U,05-0,5% от веса исходного ароматического диоксисоеди-1 нения аминного катализатора. S