СОРБЕНТ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ИЗ СРЕДЫ, ИХ СОДЕРЖАЩЕЙ, И СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ИЗ СРЕДЫ, ИХ СОДЕРЖАЩЕЙ, С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО СОРБЕНТА Российский патент 1996 года по МПК B01J20/02 C02F1/28 

Изобретение относится к сорбентам для очистки жидких сред и газов, в частности к сорбенту для извлечения соединений серы, металлов, лаков, красок и нефтепродуктов из жидких сред и газов и способу извлечения с применением этого сорбента, и может использоваться для очистки отходящих газов от соединений серы, в том числе диоксида серы в металлургической промышленности и теплоэнергетике; для извлечения и концентрирования металлов; очистки сточных вод от жиров и масел, очистки жидких сред от нефтепродуктов, в том числе от тонкоэмульсионных нефтепродуктов, и других.

Известны сорбенты на основе различных отходов производств, например, на основе шлака доводочного периода плавки электроплавильного производства или рафинировочного шлама [1] используемого для очистки газов от диоксида серы. Состав шлака, мас. FeO 2,95; СаО 40,93; MgО 20,4; SiO₂ 21,0; MnO 1,47; Al₂O₃ 8,25; прочие соединения 5,0. Сорбционная емкость шлака при рН 3 равна 0,6 т SO₂ на 1 т шлака. Степень очистки 96-99%
Однако указанный сорбент характеризуется ограниченной областью применения (только для очистки от SO₂), недостаточно высокой сорбционной емкостью и степенью очистки.

Известен также сорбент, состоящий из смеси золы, шлака и древесных опилок в соотношении 1-3:3-1:1, используемый для очистки сточных вод от ионов цветных металлов и органических примесей, и способ очистки сточных вод, содержащих эти примеси [2] Способ включают обработку сточных вод указанным сорбентом.

Указанный сорбент позволяет достигнуть степени очистки от цинка, меди, нефтепродуктов в пределах 99,3-100% он характеризуется многокомпонентностью, требует измельчения компонентов до определенных размеров и определенных условий их смешения.

Известен также сорбент и способ очистки сточных вод от нефтепродуктов [3] В качестве сорбента используют смесь кокса и твердых угольных возвратных технологических отходов электродного производства (отходы производства угольных обожженных заготовок) при объемном соотношении 1,5-2,0:10,0. Очистку осуществляют путем фильтрации сточных вод, содержащих нефтепродукты, через указанный сорбент. Степень очистки составляет 98,5-98,6%
Данный сорбент характеризуется невысокой степенью очистки и ограниченной областью применения.

Известен также сорбент и способ очистки отходящих газов теплоэлектростанций от пыли и диоксида серы [4] Сорбент представляет собой водную суспензию, содержащую 30-40 г/л отходов сжигания угля на теплоэлектростанциях и 1,5-2,0 г/л cульфида бария. Отходы сжигания угля имеют состав, мас. SiO₂ 48-50; Al₂O₃ 27-30; Fe₂О₃ 5-7; СаО 1-3; S_общ. 0,1-0,2; прочие вещества остальное. Указанный способ очистки включает смешение сорбента с отходящими газами путем их орошения водной суспензией сорбента с последующей их сорбцией. Степень очистки от пыли составляет 86,6-88,6% от диоксида серы 96,5-99,3%
Указанные сорбент и способ очистки с его применением позволяют использовать отходы сжигания угля на теплоэлектростанциях, однако, требуется дополнительное введение в сорбент сульфида бария, что усложняет его использование. Кроме того, сорбент характеризуется также ограниченной областью применения (для очистки от пыли и SO₂ отходящих газов теплоэлектростанцией) и недостаточно высокой степенью очистки.

Задача изобретения подбор такого состава сорбента, который позволил бы повысить его сорбционную емкость, степень очистки и обеспечить широкую область его применения, а также разработка способа извлечения с применением этого сорбента.

Задача решается тем, что предлагаемый сорбент для извлечения соединений серы, металлов, лаков, красок, жировых веществ и нефтепродуктов из жидких сред и газов на основе отходов, образующихся при сжигании твердого топлива теплоэлектростанций, согласно изобретению состоит из дымовых отходов, образующихся при сжигании сланцев теплоэлектростанций, и имеет следующий состав, мас. SiO₂ 26,0-27,0 ТiO₂ 0,4-0,5 Al₂O₃ 7,0-7,5 Fe₂O₃ 5,0-5,5 MnO 0,05-0,1 MgO 2,9-3,2 СаО 43,0-44,0 Na₂O 0,05-0,1 K₂O 2,5-3,5 Р₂О₅ 0,12-0,13 S 2,2-2,5
Прочие вещества,
в том числе микро- элементы остальное
Предлагаемый сорбент обладает высокой сорбционной емкостью (0,8 т SO₂ на 1 т сорбента) и имеет активную щелочную нейтрализующую способность за счет содержания соединений щелочных металлов, таких как Са, Mg, K и Na. Кроме того, одновременно проявляет свойства коагулянта, флокулянта, сорбента, катализатора окисления органических веществ и химреагента. Это достигается благодаря присутствию в сорбенте окислов широкого круга элементов, в том числе кремния, алюминия, железа, титана и марганца.

Помимо вышеперечисленных соединений сорбент содержит большой набор микроэлементов, которые могут проявлять себя как катализаторы различных реакций, происходящих в процессе очистки.

Все перечисленное позволяет при использовании предлагаемого сорбента обеспечить высокую степень очистки до 100% а также позволяет использовать сорбент при очистке жидких и газовых сред сложного состава, содержащих различные органические и неорганические соединения. Кроме того, сорбент позволяет повысить качество очищаемых жидких сред по показателям: взвешенные вещества (ВВ), химический показатель кислорода (ХПК), биологический показатель кислорода (БПК₅), то есть снизить их содержание до допустимых санитарных норм.

Задача решается также тем, что в способе извлечения соединений серы, металлов, лаков, красок, жировых веществ, нефтепродуктов из жидких сред и газов путем смешения жидких сред и газов, содержащих эти вещества, с сорбентом с последующим их извлечением, согласно изобретению в качестве сорбента используют сорбент, состоящий из дымовых отходов, образующихся при сжигании сланцев теплоэлектростанций, имеющий следующий состав, мас. SiO₂ 26,0-27,0 ТiО₂ 0,4-0,5 Al₂O₃ 7,0-7,5 Fe₂O₃ 5,0-5,5 MnO 0,05-0,1 MgO 2,9-3,2 СаО 43,0-44,0 Na₂O 0,05-0,1 K₂O 2,5-3,5 Р₂O₅ 0,12-0,13 S 2,2-2,5
Прочие вещества,
в том числе микро- элементы остальное
Указанный сорбент смешивают со средой в массовом соотношении 1:10-200 соответственно и проводят извлечение в условиях, обеспечивающих взвешенное состояние твердых частиц сорбента в среде, в диапазоне рН 3-13. Для извлечения соединений серы перед смешением сорбента с газами, содержащими соединения серы, его смешивают с водой в массовом соотношении 1:10-100 соответственно и процесс извлечения проводят в диапазоне рН от 13 до 5.

Для извлечения металлов целесообразно исходную жидкую среду, содержащую металлы предварительно подкислить серной кислотой до рН 3-4, затем смешать с сорбентом в массовом соотношении сорбент/среда 1:100-200 и проводить процесс извлечения в диапазоне рН от 3 до 9.

Для извлечения кадмия из жидких сред, содержащих Cd в виде цианидов, предпочтительно исходную жидкую среду предварительно обрабатывать ультразвуком. Обработка ультразвуком позволяет перевести Сd в легкосорбируемую форму.

Целесообразно для извлечения лаков, красок, жировых веществ и нефтепродуктов исходную жидкую среду, содержащую указанные вещества, подкислить серной кислотой до рН 3-4, затем смешать с сорбентом в массовом соотношении сорбент/среда 1: 100-200 и проводить процесс извлечения в диапазоне рН от 3 до 8.

Предлагаемый способ характеризуется простотой технологии и высокой степенью очистки (99-100%).

Предлагаемый сорбент представляет собой продукт дымовых отходов, образующихся при сжигании сланцев теплоэлектростанций, и имеет вышеуказанный состав. Сорбент легкодоступен, экономически выгоден, имеет мелкодиспергированное состояние с крупностью гранул в среднем 70 мкм, балл окатанности 3,6-4, легко выгружается из различных емкостей, а также легко дозируется пневморазбрасывателями и пневмодозаторами, чо упрощает его применение.

Предлагаемый сорбент, как указано выше, благодаря присутствию в его составе окислов широкого круга элементов проявляет одновременно свойства коагулянта, флокулянта, сорбента, катализатора окисления органических веществ и химреагента, что обеспечивает широкую область его применения. Сорбент применяют для очистки различных жидких сред и газов от соединений серы, в том числе двуокиси серы, металлов, лаков, красок (очистка сточных вод лакокрасочной промышленности), жировых веществ (очистка сточных вод мясо-, рыбоперерабатывающей промышленности), нефтепродуктов, в том числе тонкоэмульсионных нефтепродуктов. Кроме того, сорбент может применяться для извлечения металлов из растворов и жидких сред.

Предлагаемый способ извлечения с применением этого сорбента осуществляют следующим образом. Сорбент смешивают со средой в массовом соотношении 1: 10-200. При этом при извлечении соединений серы, сорбент предварительно смешивают с водой в массовом соотношении 1:10-100 cоответственно, затем полученную суспензию сорбента смешивают с газами, содержащими соединения серы. Для извлечения металлов, лаков, красок, жировых веществ и нефтепродуктов перед смешением с сорбентом исходную жидкую среду подкисляют серной кислотой до рН 3-4, затем смешивают с сорбентом в массовом соотношении сорбент/среда 1: 100-200. При извлечении кадмия из жидких сред, содержащих кадмий в виде цианидов, целесообразно исходную жидкую среду предварительно обработать ультразвуком. Условия обработки ультразвуком подбираются экспериментально. Обработка ультразвуком позволяет перевести кадмий в легкосорбируемую форму.

Извлечение указанных веществ проводят в условиях, обеспечивающих взвешенное состояние твердых частиц сорбента в среде. Это условие при непрерывном процессе обеспечивается гидродинамическими режимами используемого аппарата, а при периодическом процессе обеспечивается условиями перемешивания. При извлечении соединений серы процесс извлечения проводят в диапазоне рН от 13 до 5.

Окончание процесса извлечения контролируется показателями рН. При извлечении металлов процесс извлечения проводят в диапазоне рН от 3 до 9. При извлечении лаков, красок, жировых веществ, нефтепродуктов процесс извлечения проводят в диапазоне рН от 3 до 8.

Предлагаемый способ прост в осуществлении, обеспечивает высокую степень очистки до 100%
П р и м е р 1. Проводят очистку газовых выбросов от диоксида серы с содержанием 0,21% и капельного тумана серной кислоты с содержанием 0,39 г/м³, получаемых при производстве серной кислоты по нитрозной технологии на ПО "Эстонфосфорит", г. Наарду.

Для очистки используют сорбент, состоящий из бытовых отходов, образованных при сжигании сланца теплоэлектростанций, имеющий следующий состав, мас. SiO₂ 26,86 ТiO 0,47 Al₂O₃ 7,45 Fe₂O₃ 5,37 MnO 0,08 MgO 3,15 CаО 43,46 Na₂O 0,09 K₂О 3,32 Р₂О₅ 0,13 S 2,5
Прочие вещества,
в том числе микро- элементы остальное
Для очистки газовых выбросов используют эжекторный скруббер объемом 0,6 м³, производительностью 550 м³/ч.

В бак-сборник эжекторного скруббера заливают 300 л воды и добавляют 20 кг (15: 1) сорбента, затем включают насос для подготовки полученной водной суспензии сорбента в режиме рециркуляции. После выхода скруббера в рабочий режим подают газовые выбросы и приступают к процессу очистки. Процесс очистки начинают при рН= 12,9 и заканчивают при достижении значения рН 5,6. Результаты очистки газовых выбросов приведены в табл.1.

П р и м е р ы 2-5. Процесс проводят аналогично описанному в примере 1 при различных содержаниях в газовых выбросах диоксида серы и капельного тумана серной кислоты и различных массовых соотношениях сорбента с жидкой средой. Условия примеров и результаты испытаний представлены в табл.1.

Как видно из результатов, представленных в данной табл.1, предлагаемый сорбент обладает высокой степенью очистки 99,2-100%
П р и м е р 6. Проводят извлечение из водного раствора Sr, при содержании его в растворе в количестве 74 мг/л. Для очистки используют сорбент, состоящий из дымовых отходов, образованных при сжигании сланца электростанций, имеющий следующий состав, мас. SiO₂ 27,0 ТiO 0,41 Al₂O₃ 7,34 Fe₂O₃ 5,40 MnO 0,06 MgO 2,90 СаО 43,8 Na₂O 0,08 K₂O 3,50 Р₂О₅ 0,12 S 2,2
Прочие вещества,
в том числе микро- элементы остальное
Для очистки воды от Sr заливают 32 л воды в реактор с мешалкой, добавляют в реактор серную кислоту до достижения значения рН 3,6, затем добавляют 15 г сорбен- та (1:200), устанавливая число оборотов мешалки (150 об/мин), позволяющее поддерживать взвешенное состояние твердых частиц сорбента в водной среде. Перемешивание водной суспензии сорбента продолжают в течение 10 мин, затем выключают мешалку и отстаивают полученную суспензию в течение 30 мин (рН 7,1). После отстаивания суспензии раствор сливают и исследуют на стронций. Результаты очистки водного раствора от Sr приведены в табл.2.

П р и м е р ы 7-10. Процесс извлечения Pb, Cr, Ni и Сu из водных растворов проводят аналогично описанному в примере 6. Концентрации указанных металлов в исходном растворе, условия примеров и результаты очистки приведены в табл.2.

П р и м е р 11. Проводят извлечение кадмия из сточных вод гальванического производства, содержащих цианид кадмия в количестве 14 мг/л (в пересчете на Cd). Сточные воды в количестве 3 л заливают в реактор с мешалкой и подвергают обработке ультразвуком с частотой 21 кГц, мощностью 100 Вт в течение 10 мин. Затем в реактор добавляют серную кислоту до рН 3,9 и вводят 30 г сорбента (1:100). Далее процесс проводят аналогично описанному в примере 6. Результаты очистки сточных вод от кадмия приведены в табл.2.

П р и м е р 12. Проводят очистку сточной воды Рязанского нефтеперерабатывающего завода с содержанием нефтепродуктов 72 мг/л. Для очистки используют заявляемый сорбент аналогичного описанному в примере 2 состава. Для очистки сточной воды от нефтепродуктов заливают 0,5 л сточной воды в реактор с мешалкой, добавляют серную кислоту до рН 3,2, затем добавляют сорбент в количестве 5 г (1: 100). Смесь перемешивают при режиме работы мешалки 150 об/мин в течение 15 мин, затем отстаивают полученную суспензию 30 мин (рН 7,3). После отстаивания раствор сливают и исследуют на содержание нефтепродуктов. Результаты очистки представлены в табл.3.

П р и м е р ы 13-16. Процесс очистки сточных вод от нефтепродуктов проводят аналогично примеру 12 при различных содержаниях нефтепродуктов и различных массовых соотношениях сорбента к среде.

Условия примеров и результаты очистки приведены в табл.3.

П р и м е р 17. Проводят очистку сточной воды (завода по обработке шерсти, г. Лосино-Петровск) от жировых веществ с содержанием их 2430 мг/л (рН 8,1).

Для очистки используют заявляемый сорбент аналогично описанному в примере 2 состава. Для очистки указанной сточной воды от жировых веществ 0,5 л сточной воды заливают в реактор с мешалкой, добавляют серную кислоту до рН 3,4, затем вводят сорбент в количестве 5 г (1:100). Перемешивают полученную суспензию при режиме работы мешалки 150 об/мин. После этого отстаивают полученную суспензию 30 мин (рН 7,1), затем раствор сливают и исследуют на содержание жировых веществ. Результаты очистки представлены в табл.4.

П р и м е р ы 18-21. Процесс очистки сточных вод от жировых веществ проводят аналогично примеру 17 при различных содержаниях жировых веществ и различных массовых соотношениях сорбента к среде. Условия примеров и результаты очистки приведены в табл.4.

П р и м е р 22. Проводят очистку сточной воды лакокрасочного цеха судостроительного завода (г. Выборг) с общим содержанием органических примесей 5300 мг/л (рН 7,8).

Для очистки используют заявляемый сорбент аналогичного описанному в примере 2 состава. Для очистки от органических примесей (лаков, красок) 0,5 л указанной сточной воды, заливают в реактор с мешалкой, добавляют серную кислоту до рН 3,2, затем вводят сорбент в количестве 5 г (1:100). Полученную суспензию перемешивают при режиме работы мешалки 150 об/мин. Затем отстаивают полученную суспензию 30 мин (рН 7,3). После отстаивания раствор сливают и исследуют на содержание органических примесей, показатель взвешенных частиц, химический показатель кислорода и биологический показатель кислорода. Результаты очистки представлены в табл.5.

П р и м е р ы 23-25. Проводят процесс очистки сточных вод лакокрасочного цеха судостроительного завода аналогично примеру 22 при различных содержаниях органических примесей и различных массовых соотношениях сорбента к жидкой среде. Условия примеров и результаты очистки приведены в табл.5.

Использование: очистка жидких сред и газов от органических и неорганических загрязнений с использованием сорбентов. Сущность изобретения: сорбент для извлечения соединений серы, металлов, лаков, красок, жировых веществ и нефтепродуктов из жидких сред и газов состоит из дымовых отходов, образующихся при сжигании сланцев теплоэлектростанций и имеет следующий состав, мас. %: SiO₂ 26,0 - 27,0; ТiO; 0,4 - 0,5; Al₂O₃ 7,0 - 7,5; Fe₂O₃ 5,0 - 5,5; MnO 0,05 - 0,1; MgO 2,9 - 3,2; CaO 43,0 - 44,0; Na₂O 0,05 - 0,1; K₂O 2,5 - 3,5; P₂O₅ 0,12 - 0,13; S 2,2 - 2,5; прочие вещества, в том числе микроэлементы - остальное. Способ извлечения соединений серы, металлов, лаков, красок, жировых веществ и нефтепродуктов из жировых сред и газов заключается в том, что жидкую среду или газ, содержащие указанные вещества, смешивают с предлагаемым сорбентом в массовом соотношении сорбент/среда 1:10-200 и проводят извлечение в условиях, обеспечивающих взвешенное состояние твердых частиц сорбента в среде, в диапазоне pH 3 - 13. Сорбент обладает высокой сорбционной емкостью, степенью очистки до 100% и имеет широкую область применения. 2 с. и 4 з. п. ф-лы, 5 табл.

1. Сорбент для извлечения неорганических и органических загрязнений из среды, их содержащей, на основе отходов, образующихся при сжигании твердого топлива теплоэлектростанций, отличающийся тем, что он состоит из дымовых отходов, образующихся при сжигании сланцев, и имеет следующий состав, мас.%:
SiO₂ - 26,0 - 27,0
TiO₂ - 0,4 - 0,5
Al₂O₃ - 7,0 - 7,5
Fe₂O₃ - 5,0 - 5,5
MnO - 0,05 - 0,1
MgO - 2,9 - 3,2
CaO - 43,0 - 44,0
Na₂O - 0,05 - 0,1
К₂О - 2,5 - 3,5
P₂O₅ - 0,12 - 0,13
S - 2,2 - 2,5
Прочие вещества, в том числе микроэлементы - Остальное
2. Способ извлечения неорганических и органических загрязнений из среды, их содержащей, включающий смешение среды с сорбентом на основе отходов, образующихся при сжигании твердого топлива теплоэлектростанций, и последующее отделение сорбента, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют дымовые отходы, образующиеся при сжигании сланцев и имеющие следующий состав, мас.%:
SiO₂ - 26,0 - 27,0
TiO₂ - 0,4 - 0,5
Al₂O₃ - 7,0 - 7,5
Fe₂O₃ - 5,0 - 5,5
MnO - 0,05 - 0,1
MgO - 2,9 - 3,2
CaO - 43,0 - 44,0
Na₂O - 0,05 - 0,1
K₂O - 2,5 - 3,5
P₂O₅ - 0,12 - 0,13
S - 2,2 - 2,5
Прочие вещества, в том числе микроэлементы - Остальное
причем массовое соотношение сорбента и среды составляет 1 : (10 - 100), извлечение проводят в условиях, обеспечивающих взвешенное состояние сорбента в среде, и при рН 3 - 13. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что перед извлечением соединений серы из газов сорбент предварительно смешивают с водой при массовом соотношении 1 : (10 - 100) и процесс извлечения ведут при рН 5 - 13. 4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что перед извлечением металлов из жидкой среды ее предварительно подкисляют до рН 3 - 4, затем смешивают с сорбентом при массовом соотношении 1 : (100 - 200) и процесс извлечения ведут при рН 3 - 9. 5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что перед извлечением кадмия из жидкой среды, содержащей кадмий в виде цианидов, жидкую среду обрабатывают ультразвуком. 6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что перед извлечением лаков, красок, жировых веществ и нефтепродуктов из жидкой среды ее предварительно подкисляют до рН 3 - 4, затем смешивают с сорбентом при массовом соотношении сорбента и жидкой среды 1 : (100 - 200) и процесс извлечения ведут при рН 3 - 8.