КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА ГИДРОКСИЛАМИНА Российский патент 1996 года по МПК B01J23/42 C01B21/14 B01J23/42 B01J105/12 

Настоящее изобретение относится к области нанесенных на углеродные материалы платиновых катализаторов, представляющих интерес для процессов органического синтеза, получения электрокатализаторов, например, для топливных элементов, и более точно к катализаторам Pt/C для синтеза гидроксиламина восстановлением NO водородом.

Гидроксиламин широко используется в производстве капролактама и ряда других ценных химических продуктов. Процесс получения гидроксиламина основан на гидрировании оксида азота в кислой среде в присутствии катализатора Pt/C [1]
Основные методы приготовления платиновых катализаторов на углеродных носителях описаны в [2] При использовании в качестве носителя активного угля с развитой удельной поверхностью катализаторы готовят адсорбцией платины из водного раствора платинахлористоводородной кислоты с последующим восстановлением платины до металла [3] Другой метод приготовления катализатора заключается в нанесении платины на графит или сажу из коллоидного раствора, получаемого из платинахлористоводородной кислоты в присутствии дитионита натрия с последующим восстановлением муравьиной кислотой [4]
Процесс получения гидроксиламина протекает в сильно агрессивной среде, содержащей окись азота в серной кислоте [3] что вызывает окислительную коррозию углеродного носителя и рекристаллизацию платины, приводящую к дезактивации катализатора. Регенерацию катализатора синтеза гидроксиламина обычно проводят путем растворения платины в царской водке и повторным ее осаждением на носитель. При этом также под действием азотной кислоты и окислов азота происходит разрушение углеродного носителя.

Известен катализатор [4] используемый в качестве электродов для топливных элементов, содержащий 15% Pt на саже VULKAN XC-72, имеющей средний размер частиц 30 нм, межплоскостное расстояние d₀₀₂ 0,36 нм, размер микрокристаллитов по направлению "a" L_a 2,2 нм и по направлению "с" L_c 1,8 нм. Недостатком при использовании этого катализатора в синтезе гидроксиламина является сложность отделения высокодисперсных частиц катализатора от продуктов реакции.

Известен катализатор синтеза гидроксиламина, включающий 1,2-11,3% (вес) Pt на активированном угле [3] Недостатком этого катализатора является его низкая эффективность, обусловленная его дезактивацией в агрессивных условиях процесса синтеза гидроксиламина, а также сложность регенерации катализатора из-за разрушения углеродного носителя. Низкая коррозионная устойчивость платиновых катализаторов на активных углях обусловлена значительным количеством структурных дефектов носителя, что проявляется в низком значении истинной плотности, малых размерах микрокристаллов углерода и увеличенном межплоскостном расстоянии d₀₀₂ по сравнению с графитом.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является катализатор, содержащий металлическую платину на порошкообразном электрографите [5] имеющий объем пор < 0,01 см³/г, размер частиц 1-100 мкм, истинную плотность 2,2 г/см³ и структурные характеристики d₀₀₂ 0,338 нм, L_a > 100 нм, L_c > 100 нм. Существенным недостатком этого катализатора является невысокая активность в гидрировании оксида азота до гидроксиламина. Графит имеет хорошо окристаллизованную структуру, его поверхность образована преимущественно базальными гранями, устойчивыми к действию окислительных агентов. Однако слабое взаимодействие частиц платины с химически инертной поверхностью базальных граней является причиной миграции платины по поверхности, укрупнения нанесенных частиц платины и, в конечном счете, снижения активности катализатора.

Задачей предлагаемого изобретения является создание катализатора синтеза гидрокиламина гидрированием оксида азота, обладающего повышенной активностью и устойчивостью к окислительной коррозии.

Поставленная задача достигается тем, что катализатор синтеза гидроксиламина представляет собой дисперсную металлическую платину, нанесенную на поверхность графитоподобного материала с истинной плотностью 1,8-2,1 г/см³ и объемом пор 0,2-1 см³/г, в котором слои углерода упакованы в кристаллиты, ориентированные в пространстве в виде граней многогранника, и имеют межплоскостное расстояние d₀₀₂ 0,340-0,350 нм, средний размер кристаллита по направлению "а" L_a 3-18 нм, средний размер кристаллита по направлению "с" L_c 3-14 нм.

Отличительными признаками по сравнению с известными катализаторами Pt/C являются структурные характеристики предлагаемого катализатора: истинная плотность носителя 1,8-2,1 г/см³, объем пор 0,2-1 см³/г, упаковка слоев углерода в кристаллиты и их ориентация в виде граней многогранника, межплоскостное расстояние d₀₀₂ 0,340-0,350 нм, средний размер кристаллитов по направлению "а" L_a 3-18 нм, средний размер кристаллитов по направлению "с" L_с 3-14 нм.

Катализатор готовят осаждением металлической платины на новый пористый углеродный материал, имеющий указанные выше структурные характеристики.

Выбор указанных структурных параметров обеспечивает высокую активность и устойчивость катализатора в процессе синтеза гидроксиламина гидрированием оксида азота.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие свойства известных и предлагаемых катализаторов.

Характеристики известных катализаторов даны в примерах 1 и 2.

Пример 1 (для сравнения). Приготовление катализатора. В стеклянный реактор загружают 1 г углеродного носителя и 20 мл дистиллированной воды. К полученной суспензии добавляют смесь следующих растворов: 0,64 мл Н₂PtCl₆ (0,04 моль/литр), 5 мл дистиллированной воды, 0,075 мл Na₂CO₃ (1 моль/литр), 0,65 мл NaOAc (1 моль/литр), 0,2 мл Na₂S₂O₄ (0,02 моль/литр) и 0,5 мл СН₂O (10% водный раствор). Полученную смесь выдерживают при перемешивании 3 часа и температуре 65^oC. Катализатор промывают на фильтре и сушат на воздухе при 100-110^oC в течение 5 часов.

В качестве носителя используют активированный древесный уголь. Полученный по примеру 1 катализатор имеет следующий состав и структурные характеристики: содержание платины 0,5 вес. остальное углеродный носитель; углеродный носитель рентгеноаморфный и имеет истинную плотность 1,78 г/см³ и объем пор 0,82 см³/г.

Испытание катализатора. В реактор объемом 100 мл с термостатированной рубашкой, снабженный магнитной мешалкой, загружают 80 мл 19% раствора серной кислоты и навеску катализатора Pt/C (0,1 г). Устанавливают температуру в реакторе 40^oС, реактор продувают водородом и затем смесью Н₂:NO в мольном отношении 3: 2. Реактор закрывают, включают магнитную мешалку и с помощью измерительной бюретки определяют скорость поглощения газовой смеси. Активность катализатора составляет 14,6 моль NO/г-ат Pt x мин.

Определение устойчивости катализатора к окислительной коррозии. В стеклянный термостатированный реактор, снабженный магнитной мешалкой, загружают 10 мл 63% HNO₃ и 1 г катализатора. Смесь нагревают до 90^oС и выдерживают 1 час. С помощью бюретки определяют объем углекислого газа, образовавшегося при окислении углеродного носителя. Величина окислительной коррозии катализатора по примеру 1, рассчитанная по формуле (100% x масса окисленного углерода/масса исходного катализатора) составляет 4,8%
Пример 2 (прототип). Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в качестве носителя используют порошкообразный электрографит. Приготовленный катализатор имеет следующие структурные характеристики: d₀₀₂ 0,338 нм, L_a > 100 нм, L_c >100 нм, истинная плотность 2,2 г/см³, объем пор < 0,01 см³/г. Активность катализатора составляет 18,3 моль NO/г-ат Pt x мин. Величина окислительной коррозии катализатора по примеру 2 составляет 0,062%
Характеристики предлагаемых катализаторов даны в примерах 3-6.

Пример 3. Приготовление катализатора. В стеклянный реактор загружают 1 г углеродного носителя и 20 мл дистиллированной воды. К полученной суспензии добавляют смесь следующих растворов: 0,64 мл. Н₂PtCl₆ (0,04 моль/литр), 5 мл дистиллированной воды, 0,075 мл Na₂CO₃ (1 моль/литр), 0,65 мл NaOAc (1 моль/литр), 0,2 мл Na₂S₂O₄ (0,02 моль/литр) и 0,5 мл СН₂O (10% водный раствор). Полученную смесь выдерживают при перемешивании 3 часа и температуре 65^oC. Катализатор промывают на фильтре и сушат на воздухе при 100-110^oС в течение 5 часов.

В качестве носителя используют новый пористый углеродный материал, в котором слои углерода упакованы в кристаллиты, ориентированные в пространстве в виде граней многогранника. Приготовленный катализатор имеет следующий состав: содержание платины 0,5 вес. остальное углеродный носитель. Структурные характеристики приготовленного катализатора: d₀₀₂ 0,350 нм, L_a 3 нм, L_c 3 нм, истинная плотность 1,8 г/см³, объем пор 1 см³/г.

Испытание катализатора. В реактор объемом 100 мл с термостатированной рубашкой, снабженный магнитной мешалкой, загружают 80 мл 19% раствора серной кислоты и навеску катализатора Pt/C (0,1 г). Устанавливают температуру в реакторе 40^oC, реактор продувают водородом и затем смесью Н₂:NO в мольном отношении 3: 2. Реактор закрывают, включают магнитную мешалку и с помощью измерительной бюретки определяют скорость поглощения газовой смеси. Активность катализатора по примеру 3 составляет 26,4 моль NO/г•ат Pt x мин.

Определение устойчивости катализатора к окислительной коррозии. В стеклянный термостатированный реактор, снабженный магнитной мешалкой, загружают 10 мл 63% HNO₃ и 1 г катализатора. Смесь нагревают до 90^oС и выдерживают 1 час. С помощью бюретки определяют объем углекислого газа, образовавшегося при окислении углеродного носителя. Величина окислительной коррозии катализатора по примеру 3, рассчитанная по формуле (100% x масса окисленного углерода/масса исходного катализатора), составляет 0,3%
Пример 4. Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что носитель имеет следующие структурные характеристики: d₀₀₂ 0,349 нм, L_a 4 нм, L_c 3,5 нм, истинная плотность 2,05 г/см³, объем пор 0,93 см³/г. Активность катализатора составляет 28,6 моль NO/г-ат Pt x мин. Величина окислительной коррозии катализатора по примеру 4 составляет 0,1%
Пример 5. Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что носитель имеет следующие структурные характеристики: d₀₀₂ 0,344 нм, L_a 11 нм, L_c 12 нм, истинная плотность 2,08 г/см³, объем пор 0,65 см³/г. Активность катализатора составляет 31,3 моль NO/г-ат Pt x мин. Величина окислительной коррозии катализатора по примеру 5 составляет 0,1%
Пример 6. Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что носитель имеет следующие структурные характеристики: d₀₀₂ 0,340 нм, L_a 18 нм, L_c 14 нм, истинная плотность 2,1 г/см³, объем пор 0,2 см³/г. Активность катализатора составляет 21,7 моль NO/г-ат Pt x мин. Величина окислительной коррозии катализатора по примеру 6 составляет 0,1%
Характеристики катализаторов, полученных по примерам 1-6, представлены в таблице.

Таким образом, представленные выше результаты показывают, что заявляемый катализатор по структурным характеристикам принципиально отличается от известных катализаторов Pt/C и является высокоактивным и устойчивым к окислительной коррозии в процессе гидрирования оксида азота в гидроксиламин. ТТТ1

Изобретение относится к области нанесенных на углеродные материалы платиновых катализаторов, представляющих интерес для процессов органического синтеза, получения электрокатализаторов, например, для топливных элементов, и более точно к катализаторам Pt/C для синтеза гидроксиламина восстановлением NO водородом. Задачей предлагаемого изобретения является создание катализатора синтеза гидроксиламина гидрированием оксида азота, обладающего повышенной активностью и устойчивостью к окислительной коррозии. Поставленная задача достигается тем, что катализатор синтеза гидроксиламина представляет собой дисперсную металлическую платину, нанесенную на поверхность графитоподобного материала с истинной плотностью 1,8-2,1 г/см³ и объемом пор 0,2-1 см³/г, в котором слои углерода упакованы в кристаллиты, ориентированные в пространстве в виде граней многогранника, и имеют межплоскостное расстояние d₀₀₂ = 0,340-0,350 нм, средний размер кристаллита по направлению "а" L_a = 3-18 нм, средний размер кристаллита по направлению "с" L_c = 3-14 нм. 1табл.

Катализатор для синтеза гидроксиламина гидрированием оксида азота, содержащий дисперсную металлическую платину на углеродном графитоподобном носителе, образованном плоскими слоями углерода, отличающийся тем, что катализатор содержит носитель с истинной плотностью 1,8 2,1 г/см³ и объемом пор 0,2 1,0 см³/г, углеродные слои в котором упакованы в кристаллиты, ориентированные в пространстве в виде граней многогранника и имеющие межплоскостное расстояние d₀₀₂ 0,340 0,350 нм, средний размер кристаллита по направлению а L_а 4,0 18 нм, по направлению с - L_c 3,5 14,0 нм.