СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВСПЕНЕННОГО ГРАФИТА Российский патент 1996 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к получению графитовой пены (расширенного графита), обладающего антикоррозионными свойствами, который может быть использован для получения изделий из гибкого графита, а также в качестве теплоизолятора и адсорбента в металлургии, машиностроении, энергетике.

Известен способ получения вспененного графита (ВГ) путем обработки графита смесью серной и азотной кислот с последующей промывкой водой, сушкой и нагреванием продукта до 1000^оС для вспенивания [1]
Недостатком известного способа является коррозионная активность ВГ за счет остаточного содержания в нем кислот и соединений-окислителей.

Наиболее близким к изобретению является способ получения частиц "набухшего" графита с антикоррозионными свойствами путем обработки природного графита смесью концентрированных серной и азотной кислот, промывки продукта водой, пропитки водным раствором гидроксида цинка в течение 1 ч, сушки и вспучивания при 1000^оС [2]
Недостатками данного способа являются следующие:
наличие коррозионных свойств изделий из ВГ;
низкая технологичность способа, выражающаяся в многостадийности (окисление, фильтрование, промывка, фильтрование, сушка, вспенивание), использовании большого количества веществ с кислотными и окислительными свойствами, что требует использования коррозионностойкой аппаратуры и предъявляет повышенные требования к охране труда и технике безопасности, а также большей длительности процесса (> 3 ч);
наличие больших объемов кислых сточных вод, содержащих токсичные соединения цинка;
высокая температура вспенивания (1000^оС), что делает процесс энергетически не выгодным.

Задача изобретения усовершенствование технологического процесса известного способа получения ВГ и уменьшение его коррозионной активности, а также получение вспенивающейся при нагревании графитсодержащей смеси с коэффициентом вспенивания не менее 4 см³/г.

Техническим результатом изобретения является пониженная коррозионная активность вспененного графита и изделий из него, высокая технологичность, простота, небольшая длительность процесса, снижение температуры вспенивания. Кроме того, процесс не требует специальной коррозионностойкой аппаратуры, отсутствуют сточные воды.

Технический результат достигается путем механического смешивания порошка исходного графита со вспенивающим агентом кристаллогидратом натрата цинка или магния, взятом в количестве 20-80 мас. от смеси, с последующим вспениванием полученной смеси при 300-800^оС в течение 0,1-15 мин.

Высокая технологичность способа, его простота достигаются тем, что способ по изобретению проводят в две стадии: смешение графита с кристаллогидратом нитрата цинка или магния и вспенивание при 300-800^оС в течение 0,1-15 мин. Весь технологический процесс занимает от 15 до 30 мин. При этом отсутствуют стадии окисления, фильтрования, промывки, пропитки продукта раствором гидроксида цинка и сушки, а также сточные воды, которые необходимо нейтрализовать, обезвредить и утилизировать. Кроме того, отсутствуют в процессе и агрессивные кислотные и окислительные жидкие реагенты, что улучшает условия труда и не требует коррозионностойких материалов для аппаратуры.

Вспенивающиеся графитсодержащие смеси, получаемые по предлагаемому изобретению, характеризуются коэффициентом вспенивания 4-88 см³/г, т.е. из 1 г графита во вспениваемой смеси образуется от 4 до 88 см³вспененного графита.

Полученный продукт (ВГ) имеет насыпную плотность 0,023-0,256 г/см³. Частицы ВГ покрыты равномерно оксидом цинка или магния, за счет чего продукт является некоррозионно-активным по отношению к металлам: рН водной вытяжки из ВГ равен 7-11,5. Продукт способен прессоваться без связующего в компактный гибкий графитовый материал. При сравнительных испытаниях на коррозионную активность ВГ, полученный по предлагаемому способу, не вызвал коррозию стали марки Ст-3 в течение 1 года, а материал по прототипу вызвал коррозию через 1 мес.

Достигнутый эффект обусловлен следующим. При смешивании порошков графита и вспучивающего агента (кристаллогидрата нитрата цинка или магния) получается однородная бинарная смесь, компоненты которой при комнатной температуре в химические реакции между собой не вступают. Указанная бинарная смесь имеет неограниченный срок хранения и не изменяет при хранении способности к термическому вспениванию. При нагревании смеси по мере увеличения ее температуры происходит плавление вспенивающего агента (кристаллогидрата нитрата цинка или магния), при этом поверхность каждой частицы графита покрывается слоем образующегося расплава. В указанном расплаве в результате термоинициируемого разложения кристаллогидрата нитрата цинка или магния происходит образование активных частиц (по всей видимости, НNO₃, N₂O₅, NO+2

), вступающих в химические реакции с графитом. Указанные активные частицы выступают в роли окислителя матрицы графита и поставщика частиц-интеркалантов. В результате взаимодействия активных частиц с графитом происходит образование соединений интеркалирования графита (СИГ) как интермедиата процесса конверсии графита в ВГ. Образование СИГ в количестве, необходимом для осуществления процесса вспенивания, происходит, очевидно, вследствие того, что температура системы в период плавления вспенивающего агента остается постоянной, а этого времени оказывается достаточно для перевода графита в СИГ. Процессы плавления вспенивающего агента, его распада с образованием активных частиц и образования СИГ протекают в одном и том же временном интервале. По завершении указанных процессов происходит дальнейшее увеличение температуры смеси за счет подводимого к ней извне тепла, вызывающее разложение СИГ с образованием вспененного графита.

Одновременно со вспениванием СИГ происходит выделение частиц аэрозоля оксида цинка или магния, часть из которых уносится отходящими газами. Оставшаяся часть оксида цинка (магния) равномерно распределяется по поверхности частиц вспененного графита, за счет чего обеспечивается нейтрализация остаточных кислотных соединений и, как следствие, появляется коррозионная активность ВГ.

Визуально процесс выглядит следующим образом.

В течение короткого времени после введения смеси графита со вспенивающим агентом в предварительно разогретую муфельную печь наблюдается плавление вспенивающего агента (возможно, растворение его в кристаллизационной воде) с образованием однородной расплавленной пузырящейся массы. По завершении этого этапа происходит резкое вспенивание графита, сопровождающееся выделением незначительного количества бурого газа (окислов азота) и белого дыма мельчайших частиц аэрозоля оксида цинка или магния (твердых продуктов термического разложения кристаллогидратов нитратов этих металлов). В конечном продукте обнаруживается лишь незначительное количество оксида цинка (магния), достаточное, однако, для высокоэффективного подавления коррозионной активности ВГ и изделий из него.

Значение коррозионной активности оценивали по значениям рН водной вытяжки продукта, которые находятся для образцов ВГ, полученных предлагаемым способом, в интервале 7,0-11,5. Значения рН водной вытяжки образцов ВГ, полученных без применения специальной антикоррозионной обработки, составляют 1,5-2,0, что свидетельствует об их высокой коррозионной активности.

Опытным путем установлены диапазоны состава смесей графита со вспенивающими агентами, температуры и длительности их вспенивания. Диапазон содержания кристаллогидратов нитратов цинка или магния в их смеси с графитом составляет 20-80 мас. При содержании вспенивающего агента в смеси с графитом менее 20 мас. смесь имеет коэффициент вспенивания не более 4 см³/г, что не обеспечивает достижения технического эффекта изобретения. Повышение содержания вспенивающего агента в смеси с графитом более 80 мас. не приводит к увеличению коэффициента вспенивания против достигнутого и экономически нецелесообразно из-за уменьшения выхода вспененного графита.

При температуре вспенивания смеси ниже 300^оС коэффициент вспенивания составляет менее 4 см³/г, что не обеспечивает достижения технического эффекта изобретения. Помимо этого, продукт обладает повышенной коррозионной активностью за счет присутствия в нем неразложившегося нитрата цинка (магния). Повышение температуры вспенивания более 800^оС нецелесо- образно, так как к увеличению коэффициента вспенивания против достигнутого практически не ведет. Помимо этого наблюдается снижение выхода ВГ за счет его угара.

При длительности процесса вспенивания смеси графита со вспенивающим агентом менее 0,1 мин технический результат изобретения не достигается, так как коэффициент вспенивания составляет менее 4 см³/г. Кроме того, продукт обладает повышенной коррозионной активностью за счет присутствия в нем неразложившегося нитрата цинка (магния). Увеличение процесса вспенивания более 15 мин нецелесообразно, так как к увеличению коэффициента вспенивания смеси против достигнутого не ведет. Помимо этого наблюдается снижение выхода ВГ за счет его угара.

При осуществлении способа использовали природный чешуйчатый графит Завальевского месторождения марки ГТ-2 крупностью 0,5-0,8 мм (ГОСТ 4596-75), шестиводный нитрат цинка (ГОСТ 5106-77), шестиводный нитрат магния (ГОСТ 11088-75). Усреднение компонентов (графита и кристаллогидрата нитрата цинка или магния) осуществляли их перемешиванием с использованием лабораторного смесителя MPW-309. Вспенивание образцов осуществляли в лабораторной муфельной печи (тип СНОЛ 1.6.2,5.1/9 ИЗ). Начало вспенивания момент введения образца в печь. Значения рН водной вытяжки образцов ВГ получали по методике согласно ГОСТ 17818.6-90. К навеске образца ВГ массой 5 г добавляли 95 см³ дистиллированной воды, полученную смесь встряхивали в течение 3 мин и через 10 мин с использованием иономера марки ЭВ-74 со стеклянным и хлорсеребряным электродом измеряли значение концентрации водородных ионов (рН) водной вытяжки.

Коэффициент вспенивания (К, см³/г графита) смеси графита с кристаллогидратом нитрата цинка или магния определяли по следующей методике. Навеску образца массой 0,2-0,6 г помещали в кювету из нержавеющей стали, предварительно установленную в муфельную печь, разогретую до требуемой температуры. Полученный из образца в результате теплового воздействия вспененный графит через определенное время извлекали из печи, переносили в мерный цилиндр и, не уплотняя графитовую пену, замеряли занимаемый ею объем V. Значение коэффициента вспенивания рассчитывали из соотношения K_V V/m, где m масса графита в испытуемом образце. Для каждого образца значение K_V определяли как среднее арифметическое не менее трех параллельных измерений. Средняя ошибка измерения ±5 отн.

Коррозионную активность образцов ВГ и прессованной фольги из него оценивали путем помещения в гидростат (со смесью карбоната калия с его насыщенным водным раствором, относительная влажность около 45%) при комнатной температуре пластинок из стали Ст-3, находящихся в контакте с испытуемыми материалами. При этом периодически осуществляли визуальный контроль поверхности металла на наличие признаков коррозии.

Изобретение подтверждается примерами.

Данные по прессуемости ВГ, приведенные в примерах, носят чисто иллюстративный характер и не могут рассматриваться как ограничение диапазонов заявляемых параметров процесса.

П р и м е р 1. 2 г графита марки ГТ-2 крупностью 0,5-0,8 мм смешивают в лабораторном смесителе с 8 г шестиводного нитрата цинка в течение 5 мин. Полученную смесь нагревают в муфельной печи при 400^оС в течение 10 мин. Получают вспененный графит с насыпной плотностью 0,023 г/см³. Коэффициент вспенивания в расчете на графит составляет 88,3 см³/г, значение рН водной вытяжки равно 8,0. При давлении 100 кг/см²продукт без добавления связующего прессуется в прочный гибкий графитовый материал. Выдерживание полученного вспененного графита в замкнутом объеме в контакте со сталью Ст-3 при 20-25^оС в течение 1 года не приводит к коррозии стали.

П р и м е р 2. Процесс ведут как в примере 1, но варьируя состав смеси. Данные приведены в табл.1.

П р и м е р 3. Процесс ведут как в примере 1, но изменяя температуру и длительность вспенивания. Данные для образца, содержащего 50 мас. графита и 50 мас. шестиводного нитрата цинка, приведены в табл.2.

П р и м е р 4. Процесс ведут как в примере 2, но используют шестиводный нитрат магния. Вспенивание ведут при 700^оС в течение 12 мин. Данные приведены в табл.3.

П р и м е р 5. Процесс ведут как в примере 4, но изменяя температуру и длительность вспенивания. Данные для образца, содержащего 50 мас. графита и 50 мас. шестиводного нитрата магния, приведены в табл.4.

Использование: получение изделий из гибкого графита, теплоизоляторов, сорбентов. Сущность изобретения: графит смешивают в твердой фазе с кристаллогидратом нитрата цинка или магния в количестве 20 - 80 %. Смесь термообрабатывают при 300 - 800^oС 0,1 - 15 мин. Насыпная плотность вспененного графита 0,02 - 0,256 г/см³, коэффициент вспенивания 4 - 88 см³/г, рН водной вытяжки 7 - 11,5, не вызывает коррозию стали СТ-3 в течение одного года. 4 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВСПЕНЕННОГО ГРАФИТА с антикоррозионными свойствами путем обработки графита соединением двухвалентного металла и последующей термообработки, отличающийся тем, что в качестве соединения двухвалентного металла используют кристаллогидрат нитрата цинка или магния в количестве 20 - 80 мас.% и обработку графита ведут путем смешивания указанных веществ в твердой фазе, а термообработку проводят при 300 - 800^oС в течение 0,1 - 15 мин.