СПОСОБ ОЧИСТКИ d,l-ЯБЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1996 года по МПК C07C59/245 C07C51/43 

Изобретение относится к способам очистки d,l-яблочной кислоты, используемой в пищевой промышленности.

Известен способ выделения d,l-яблочной кислоты из маточного раствора, который при температуре 55-75^оС концентрируют до содержания яблочной кислоты 70-80% вводят в него ≥ 5% кристаллической яблочной кислоты и охлаждают со скоростью ≅ 6^оС при медленном перемешивании [1]
Недостатком способа является низкая степень очистки d,l-яблочной кислоты от непредельных кислот: содержание малеиновой кислоты в ней составляет 0,5-0,8% при этом кислоту получают в виде порошка из частиц неопределенного размера и широкого дисперсного состава, в том числе и пылевидной фракции.

Известен способ очистки d,l-яблочной кислоты, согласно которому водный раствор неочищенной кислоты последовательно пропускают через колонны с сильноосновной анионообменной смолой, активированным углем и сильнокислотной катионообменной смолой, затем проводят концентрирование раствора и выделение яблочной кислоты кристаллизацией [2]
Использование ионообменных смол обеспечивает хорошую очистку яблочной кислоты, однако ведет к усложнению аппаратурного оформления, повышению энергоемкости процесса и получению большего количества отходов в процессе последующей регенерации ионообменных смол, которые, в свою очередь, требуют очистки. Это препятствует широкому использованию известного способа. Кроме того, товарную d,l-яблочную кислоту получают в виде мелкодисперсного пылящего порошка.

Известен способ очистки d,l-яблочной кислоты путем фракционной кристаллизации. Для этого раствор яблочной кислоты концентрируют при пониженном давлении до 40-70% после чего выпавшую в осадок фумаровую кислоту отделяют и упаривают маточник до концентрации яблочной кислоты 65-70% Полученный раствор перемешивают при 45-50^оС, не допуская дальнейшего упаривания, 2-3 ч для эффективной кристаллизации, затем выделяют образовавшийся осадок d,l-яблочной кислоты при 40^оС, промывают его ненасыщенным раствором d,l-яблочной кислоты. Затем растворяют d,l-яблочную кислоту в воде, очищают раствор от окрашивающих примесей углем, приводят концентрацию раствора приблизительно к 62% выдерживают раствор для кристаллизации d,l-яблочной кислоты, выделяют осадок, промывают водой, сушат и рассевают. После рассева получают товарную кислоту в виде порошка с размером кристаллов не менее 40 меш (0,17 мм) с содержанием ≅ 0,05% малеиновой и ≅ 0,75% фумаровой кислоты. Мелкую фракцию, содержащую 0,5% малеиновой и 1% фумаровой кислоты, возвращают в процесс [3]
Недостатками этого способа являются его сложность и длительность, что делает его достаточно энергоемким. Кислота, полученная таким способом, содержит значительное количество мелкой, практически пылевидной фракции менее 0,17 мм, которая отличается высоким содержанием непредельных кислот. Это ведет к необходимости использования в известном способе стадии рассева, для удаления этой фракции. Товарная кислота также содержит повышенное содержание этих кислот.

Известен способ очистки d,l-яблочной кислоты, согласно которому яблочную кислоту экстрагируют из маточного раствора растворителем (эфиром или кетоном, содержащим ≥ C₄) при их массовом соотношении, равном 1:2, а затем полученный раствор упаривают при температуре 50^оС и вакууме [4]
Недостатком этого способа является высокая энергоемкость за счет стадии очистки больших количеств экстрагента, а также низкий выход основного продукта порядка 76% (от массы поступившей на очистку), при этом кислоту получают в виде порошка, неизбежно содержащего и пылевидную фракцию.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ очистки d, l-яблочной кислоты, согласно которому неочищенную яблочную кислоту, выделенную из маточного раствора выпариванием, растворяют в алифатическом эфире или кетоне с температурой кипения ниже 130^оС, полностью или частично несмешивающемся с водой. Полученный раствор в течение 1 ч обрабатывают активным углем для удаления окрашивающих примесей, фильтруют горячим и кристаллизуют на холоду [5]
Недостатком способа является не очень высокий выход готового продукта 79-84,5% при этом содержание непредельных кислот достаточно высокое: 0,03% малеиновой и 0,3% фумаровой. Кроме того, этот способ, как и все вышеописанные способы, обеспечивает получение d,l-яблочной кислоты только в виде порошка с широким дисперсным составом, со всеми вытекающими из этого недостатками, присущими порошкам как в процессе их получения, так и при использовании: комкование и пыление. Это ведет к неудобству при работе с кислотой, значительным потерям и ухудшению условий труда за счет раздражения верхних дыхательных путей.

Технической задачей изобретения является повышение выхода и степени очистки d, l-яблочной кислоты, а также получение ее в виде сферических гранул регулируемого размера, преимущественно 0,25-0,5 мм.

Для этого в способе очистки d,l-яблочной кислоты путем кристаллизации ее из раствора низшего сложного алифатического эфира кристаллизацию осуществляют путем смешения циркуляционного, насыщенного при комнатной температуре, и подпитывающего, насыщенного при температуре 70-120^оС, растворов d,l-яблочной кислоты при их массовом соотношении 10-15:1 соответственно с последующим охлаждением полученной смеси до комнатной температуры с образованием пересыщенного раствора, который поступает на кристаллизацию, где образуется слой кристаллов, через который продолжает циркулировать пересыщенный раствор в режиме псевдоожиженного слоя с дальнейшим выделением кристаллов.

П р и м е р 1. Для очистки используют d,l-яблочную кислоту, полученную следующим образом. В лабораторный автоклав загружают 450 г малеинового ангидрида и 500 г воды. Автоклав герметизируют, нагревают реакционную массу до температуры 160 ± 2^оС и выдерживают при ней 8 ч. Давление в конце выдержки составляет 5,0-6,0 кгс/см². По окончании выдержки содержимое автоклава охлаждают до 30^оС, затем отделяют выпавшие кристаллы фумаровой кислоты фильтрованием под вакуумом. 600 г маточника, содержащего около 50% d,l-яблочной кислоты, загружают в колбу, снабженную мешалкой, термометром и прямым холодильником для выпаривания. Выпаривание ведут при температуре 65-70^оС и вакууме 0,7-0,8 кгс/см² до содержания d,l-яблочной кислоты в растворе 75% По окончании выпаривания раствор охлаждают до 25^оС. Выпавшую в осадок d,l-яблочную кислоту отфильтровывают под вакуумом и сушат в сушильном шкафу при температуре 85-90^оС. Получают неочищенную d,l-яблочную кислоту, содержащую 1,2% малеиновой кислоты и 0,9% фумаровой кислоты.

Очистку d, l-яблочной кислоты проводят на кристаллизационной установке (см. чертеж), которая состоит из емкости 1 подпитывающего раствора, емкости 2 циркулирующего раствора, погружного насоса 3, кристаллизатора 4, ротаметра 5 и холодильника 6.

Из неочищенной d, l-яблочной кислоты готовят циркулирующий, насыщенный при комнатной температуре, раствор d, l-яблочной кислоты в бутилацетате, содержащий 1,5% d,l-яблочной кислоты, и подпитывающий, насыщенный при 120^оС, раствор, содержащий 8,26% d,l-яблочной кислоты. Подпитывающий раствор готовят в емкости 1, снабженной обогревательной системой для поддержания необходимой температуры, для чего в емкость вводят 800 г насыщенного при комнатной температуре раствора, 59 г неочищенной сухой d,l-яблочной кислоты, нагревают до 120^оС и выдерживают при этой температуре при перемешивании до полного растворения.

В емкость 2 загружают циркулирующий раствор d,l-яблочной кислоты и погружным насосом 3 заполняют циркуляционный контур, включающий кристаллизатор 4, ротаметр 5 и холодильник 6. Останавливают насос и загружают в кристаллизатор затравочные кристаллы d,l-яблочной кислоты, затем вновь включают насос 3, подают воду на холодильник 6 и устанавливают скорость циркуляции по ротаметру 5. При установившемся режиме циркуляции начинают подавать горячий подпитывающий раствор d,l-яблочной кислоты через регулирующий кран. Соотношение объемных скоростей циркулирующего и подпитывающего растворов поддерживают в пределах 10:1. Смешение циркулирующего и подпитывающего растворов происходит в точке соединения трубопроводов. Полученный после смешения раствор поступает в холодильник 6, где охлаждается до комнатной температуры (на выходе из холодильника) и становится пересыщенным. Пересыщенный при комнатной температуре раствор d,l-яблочной кислоты поступает по центральной трубе в нижнюю часть кристаллизатора 4, где за счет перемешивания, создаваемого циркуляцией, происходит выпадение кристаллов d,l-яблочной кислоты. В процессе циркуляции в нижней части кристаллизатора образуется слой кристаллов. При прохождении через этот слой, находящийся в псевдоожиженном состоянии, пересыщенный при комнатной температуре раствор теряет свое пересыщение за счет выпадения кристаллов d,l-яблочной кислоты и после осветления в верхней части кристаллизатора 4 возвращается в циркуляционный контур. Процесс снятия пересыщения и выравнивания гранул протекает при температуре окружающей среды и атмосферном давлении, при этом в результате процесса перекристаллизации происходит очистка d,l-яблочной кислоты от примесей малеиновой и фумаровой кислот. Полученную в кристаллизаторе 4 суспензию сливают на фильтр, отфильтровывают гранулы d,l-яблочной кислоты под вакуумом и сушат в сушильном шкафу от следов растворителя. Получают 51,4 г очищенной d,l-яблочной кислоты.

Характеристика очищенной d,l-яблочной кислоты приведена в таблице.

П р и м е р 2. Способ осуществляют согласно примеру 1, но в качестве растворителя используют этилацетат, в качестве циркулирующего раствора насыщенный при комнатной температуре раствор d,l-яблочной кислоты в этилацетате, содержащий 3% d,l-яблочной кислоты, а в качестве подпитывающего раствора насыщенный при температуре 70^оС раствор d,l-яблочной кислоты, содержащий 8,1% d,l-яблочной кислоты, который готовят из 800 г циркулирующего раствора и 44 г неочищенной d,l-яблочной кислоты. Способ осуществляют при объемных скоростях циркулирующего и подпитывающего растворов d,l-яблочной кислоты в соотношении 15: 1. Получают 40,5 г очищенной d,l-яблочной кислоты, характеристика которой приведена в таблице.

П р и м е р 3. Способ осуществляют согласно примеру 1, но в качестве подпитывающего раствора используют раствор d,l-яблочной кислоты, насыщенный при температуре 118^оС, содержащий 7,7% d,l-яблочной кислоты, который готовят из 800 г насыщенного при комнатной температуре раствора и 57 г неочищенной d, l-яблочной кислоты. Способ осуществляют при соотношении циркулирующего и подпитывающего растворов, равном 11:1 соответственно. Получают 51,3 г очищенной d,l-яблочной кислоты, характеристика которой приведена в таблице.

Из данных таблицы видно, что предлагаемый способ обеспечивает высокую степень очистки d,l-яблочной кислоты: содержание малеиновой кислоты снижено в 1,5-3,3 раза и фумаровой в 1,1-43,3 раза, при этом выход товарного продукта повышен на 2,5-13% по сравнению с прототипом. Кроме того, способ обеспечивает получение d,l-яблочной кислоты в виде сферических гранул с однородным дисперсным составом преимущественно 0,25-0,5 мм, при этом полностью отсутствует пылевидная фракция частицы с размером менее 0,1 мм, в то время как d, l-яблочная кислота, очищенная известным способом, содержит значительное количество пыли 8-10% d,l-яблочная кислота в виде сферических гранул однородного состава не склонна к комкованию и пылению, что обеспечивает повышение удобства и улучшение условий работы с ней, а также снижение потерь кислоты.

Циркулирующий раствор может быть использован неоднократно до содержания смеси кислот (яблочной, фумаровой, малеиновой) порядка 3-4,5% Затем растворитель подвергают очистке путем обработки отработанного циркуляционного раствора водой. Очищенный растворитель возвращается на стадию приготовления циркуляционного раствора. Процедура очистки растворителя и приготовления на нем циркуляционного раствора может быть повторена 10 раз. В последующем при приготовлении циркулирующего раствора регенированный растворитель частично разбавляют свежим растворителем.

Сущность изобретения: продукт - d,i-яблочная кислота. Б. Ф. C₄H₆O₅. Содержание малеиновой кислоты 0,01 - 0,02%. Содержание фумаровой кислоты 0,12 - 0,18%. Реагент 1:d,i-яблочная кислота. Реагент 2: низший сложный алифатический эфир. Условия реакции: путем смешения циркуляционного, насыщенного при комнатной температуре, и подпитывающего, насыщенного при 70 - 120^oС, растворов d,i-яблочной кислоты при их массовом соотношении 10 - 15:1 с последующим охлаждением полученной смеси до комнатной температуры с образованием пересыщенного раствора, который поступает на кристаллизацию, где образуется слой кристаллов, через который продолжает циркулировать пересыщенный раствор в режиме псевдоожиженного слоя с дальнейшим выделением кристаллов. 1 ил., 1 табл.

СПОСОБ ОЧИСТКИ d,l-ЯБЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ путем кристаллизации ее из раствора низшего сложного алифатического эфира, отличающийся тем, что кристаллизацию осуществляют путем смешения циркуляционного, насыщенного при комнатной температуре, и подпитывающего, насыщенного при температуре 70 - 120^oС растворов d, l-яблочной кислоты при их массовом соотношении (10 - 15) : 1 соответственно, с последующим охлаждением полученной смеси до комнатной температуры с образованием пересыщенного раствора, который поступает на кристаллизацию, где образуется слой кристаллов, через который продолжает циркулировать пересыщенный раствор в режиме псевдоожиженного слоя, с дальнейшим выделением кристаллов.