СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-ДИЭТИЛМЕТАТОЛУАМИДА Российский патент 1996 года по МПК C07C233/65 C07C231/02 

Изобретение относится к методам получения N,N-диэтил-мета-толуамида (ДЭТА), являющегося одним из лучших репеллентов, и может быть использован в химической и фармацевтической промышленности.

Известен способ получения ДЭТА, заключающийся во взаимодействии м-толуиловой кислоты (МТК) с тионилхлоридом или другими хлорирующими агентами (РСl₃, COCl₂) c образованием хлорангидрида м-толуиловой кислоты, его выделении, перегонке и дальнейшей обработке последнего диэтиламином с последующей вакуум-разгонкой полученного сырца ДЭТА [1]
Недостатком этого способа является использование большого количества хлорирующих агентов, сильная коррозия оборудования за счет образования в процессе реакции хлористого водорода, наличие большого количества сточных вод, твердых отходов, в том числе от вакуум-разгонки хлорангидрида м-толуиловой кислоты, и газовых выбросов, содержащих НСl и SO₂.

Известен также более перспективный способ получения ДЭТА из м-толуиловой кислоты без промежуточного образования хлорангидрида в присутствии соединений титана (0,0001-0,1 г на 1 г МТК). Используют TiCl₄, Ti(OAlk)₄, где Alk C₃-С₁₈, комплексные соединения титанатов с триэтаноламином, тетраоктиленгликоль; ацетилацетонат титана. Процесс ведут в органическом растворителе с азеотропной отгонкой воды и возвратом растворителя. Выход ДЭТА 68-74% [2]
Достоинством этого способа является исключение стадии получения хлорангидрида, что приводит к сокращению агрессивных отходов.

Недостатком способа является использование в качестве катализаторов ядовитых соединений титана, которые могут попасть в конечный продукт, а также длительность процесса при довольно высокой температуре (220-235^оС в течение 40 ч). Технологическое оформление способа с использованием насадки Дина-Старка для возврата растворителя в реакционную массу не позволяет достаточно полно удалить из реакционной массы воду вследствие образования тройной смеси: диэтиламин, вода, растворитель (бензол), что приводит к сдвигу равновесия в обратную сторону и ингибированию реакции (конверсия 93% выход 68-74%).

Изобретение позволяет сократить длительность процесса, снизить температуру проведения процесса, использовать более доступные и дешевые катализаторы, а также увеличить выход диэтилтолуамида.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что N,N-диэтил-мета-толуамид получают путем взаимодействия мета-толуиловой кислоты с диэтиламином при нагревании (200-220^оС) в присутствии катализатора (соединений 3-валентного фосфора и бора) и растворителей, образующих азеотроп с выделяющейся в ходе реакции водой, при непрерывной подаче диэтиламина в смеси с растворителем (1: 1) под слой реакционных масс при температуре 200-230^оС и при непрерывной отгонке смеси растворителя с водой и непрореагировавшим диэтиламином через прямой холодильник с дефлегматором, что способствует более полному удалению воды из реакционной массы и сдвигу равновесия в сторону образования диэтилтолуамида.

Конденсат в дальнейшем может быть регенерирован.

П р и м е р 1. 50 г (0,36 м) м-толуиловой кислоты, 1 мл диэтиламина и 1 мл ксилола, 1,25 г Н₃РО₃ (0,015 м) загружают в колбу на 250 мл, оборудованную мешалкой, термометром, капельной воронкой для подачи реагента под слой реакционной массы, прямым холодильником с дефлегматором. Постепенно нагревая реакционную массу до 200^оС, отгоняют азеотропно с ксилолом избыточную влагу из м-толуиловой и фосфористой кислот и при температуре 200^оС начинают подавать под слой реакционной массы смесь диэтиламина с ксилолом (1:1). Образующуюся в ходе реакции воду азеотропно отгоняют с ксилолом и не вступившим в реакцию диэтиламином. Конденсат собирают в специальный приемник и затем подвергают регенерации. Продолжительность реакции 9 ч.

После окончания реакции массу охлаждают до температуры 60^оС и промывают 50 мл 25% -ного раствора хлористого натрия, содержащего в 1 л 1,1 г едкого натра. Перемешивают при 60^оС 1 ч, переносят в делительную воронку и отделяют нижний водный слой, который затем идет на подкисление и выделение непрореагировавшей м-толуиловой кислоты. Верхний слой, содержащий диэтилтолуамид, промывают еще раз 40 мл 25%-ного раствора хлористого натрия при 60^оС, делят на делительной воронке. Органический слой, содержащий ДЭТА, подвергают вакуум-разгонке. Основная фракция отгоняется при остаточном давлении: 5 мм при 133^оС, 10 мм при 146-148^оС.

Получают 58,3 г ДЭТА с содержанием основного продукта 98%
Конверсия МТК 96%
Выход ДЭТА 83% на загруженную кислоту, 86,5% на вступившую в реакцию.

П р и м е р 2. 50 г м-толуиловой кислоты, 1 мл диэтиламина, 1 мл бензола и 1,25 г фосфористой кислоты загружают в колбу на 250 мл, нагревают до 220^оС и в условиях опыта 1 подают смесь диэтиламина с бензолом (1:1). Реакция идет аналогично примеру 1. Продолжительность процесса 8 ч. Выход ДЭТА 81% на загруженную кислоту.

П р и м е р 3. В условиях примеров 1 и 2 начинают подавать смесь диэтиламина с толуолом при 200^оС. Реакция идет аналогично примерам 1 и 2. Результаты процесса аналогичны примеру 1.

П р и м е р 4. 30 г (0,217 м) м-толуиловой кислоты, 2 мл бензола, 2,35 г (0,017 г-м) треххлористого фосфора загружают в колбу на 100 мл, оборудованную, как описано в примерах 1 и 2, и при 200^оС подают смесь м-ксилол/диэтиламин под слой реакционной массы. Через 7 ч конверсия м-толуиловой кислоты составляет 97,5%
П р и м е р 5. В 4-горлую колбу емкостью 250 мл, оборудованную, как описано в примере 1, дефлегматором, загружают 50 г м-толуиловой кислоты, 1,5 г борной кислоты и по 1 мл диэтиламина и м-ксилола. Реакционную массу нагревают до полного расплавления МТК при остановленной мешалке, затем включают мешалку и продолжают нагрев. При температуре 220^оС начинают дозировать смесь диэтиламина с м-ксилолом в количестве 150 мл и соотношении 1:1. Загрузка смеси проводится в течение 7 ч при температуре 220^оС. В ходе реакции осуществляется непрерывный отвод непрореагировавшего диэтиламина, м-ксилола и реакционной воды. 66,3 г реакционной массы размешивают в 120 мл 5%-ного раствора NaOH при температуре 60^оС в течение 15 мин, затем сливают в делительную воронку, отделяют органический слой от водного, содержащего Na-соль непрореагировавшей м-толуиловой кислоты и проводят вакуум-разгонку, отбирая основную фракцию при температуре 151^оС и вакууме 10 мм рт.ст. Получают 46,8 г товарного ДЭТА, содержащего 95,25% м-ДЭТА, что составляет 80,6% на загруженную МТК.

П р и м е р 6 (сравнительный). В условиях опытов 1 и 2 подачу смеси диэтиламина с растворителем осуществляют при 180^оС. Через 20 ч в реакционной смеси обнаружено 12% ДЭТА.

П р и м е р 7 (сравнительный по прототипу). 50 г (0,36 м) м-толуиловой кислоты, 6,5 г диэтиламина (0,09 м) и 0,36 г фосфористой кислоты загружают в колбу на 250 мл с насадкой Дина-Старка, заполненной бензолом и обратным холодильником. Реакционную смесь нагревают до расплавления м-толуиловой кислоты и перемешивают 22 ч при температуре 220-235^оС. В первые 3-4 ч наблюдается отделение воды из реакционной массы и отстаивание ее в насадке Дина-Старка, затем пары бензола, воды и диэтиламина образуют неразделяемую смесь.

Диэтиламин (25 г, 0,37 м) подают под слой реакционной массы в течение 18 ч. После окончания выдержки реакционную массу обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 11,98 г N,N-диэтилтолуамида, что составляет 44,9% от теории.

Таким образом, предложенный способ позволяет сократить длительность процесса с 35-40 до 7-10 ч при снижении температуры с 220-235 до 200-220^оС, использовать доступные и дешевые катализаторы (соединения 3-валентного фосфора и бора H₃PO₃, PCl₃, POCl₃, H₃BO₃. Кроме того, технологическое оформление способа с безвозвратным удалением из реакционной массы воды с растворителем и избытком диэтиламина позволяет увеличить конверсию μ-толуиловой кислоты до 96-99% и, соответственно, увеличить выход диэтилтолуамида.

Сущность изобретения: продукт N, N-диэтилметатолуамид. Реагент 1: м-толуиловая кислота. Реагент 2: диэтиламин. Условия реакции: диэтиламин подают в смеси с растворителем (бензол, толуол, м-ксилол) в соотношении 1:1 под слой реакционной массы при интенсивном перемешивании при 200 - 220^oС и непрерывной прямой азеотропной отгонке смеси растворителя, воды и непрореагировавшего диэтиламина в присутствии катализатора-комплексообразующего соединения P(3) или B.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-ДИЭТИЛМЕТАТОЛУАМИДА взаимодействием метатолуиловой кислоты с диэтиламином при 200 - 220^oС в присутствии катализатора и растворителя - ароматического углеводорода с азеотропной отгонкой образующейся воды, отличающийся тем, что диэтиламин подают в смеси с растворителем в соотношении 1 : 1 под слой реакционной массы при интенсивном перемешивании и непрерывной прямой азеотропной отгонке смеси растворителя, воды и непрореагировавшего диэтиламина, при этом в качестве катализатора используют комплексообразующее соединение трехвалентного фосфора или бора, а в качестве ароматического растворителя - бензол, или толуол, или метаксилол.