Способ получения N-метилморфолин-N-оксида Советский патент 1992 года по МПК C07D295/24 C09D101/00 

Изобретение относится к области промышленного органического синтеза, а именно к улучшенному способу получения N-метилморфолин-М-оксида (ММО), который относится к классу свободных иминок- сильных радикалов, и находит применение как химикат-добавка в лакокрасочной и полимерной промышленности, а также как растворитель для натуральных и синтетических полимеров.

Известен способ получения ММО окислением N-метилморфолина (ММ) 30%-ной при температуре 67-72°С, после охлаждения реакционную смесь промывают ацетоном, отделяют масляный слой, из которого азеотропной дистилляцией с бензолом удаляют воду и получают ММО, т.пл. 7476°С. Выход 75,4%. ММО с т.пл. 74-76°С является моногидратом, т.е. 1 моль ММО содержит 1 моль Н20.

Отличительной особенностью этого способа является проведение реакции окисления ММ с 2-3%-ным недостатком Н202 от стехиометрически необходимого количества, с целью полного использования Н202 в ходе реакции и последующего исключения стадии разложения Н202 перед выделением товарного продукта.

Недостатком этого способа является сравнительно низкий выход ММО, который является следствием использования недостатка исходной Нз02.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому рем

CJ

ел ю о о

зультату является способ получения ММО окислением ММ 35%-ной Н202 при температуре 67-72°С, затем реакционную смесь охлаждают и обрабатывают энзимом - ката- лазой для разложения остаточной N262, удаляют из нее воду с помощью азеотроп- ной дистилляции с бензолом и из полученного масла после добавления ацетона выделяют ММО. Получают целевой продукт, имеющий т.пл. 74-76°С, с выходом 77,7%. Особенностью этого способа является необходимость предварительного перед дальнейшей переработкой разложения остаточной перекиси водорода с помощью каталазы. Это вызвано тем, что при концентрировании водных растворов ММО, содержащих остаточную перекись водорода на уровне даже 0,1-0,2%, может инициироваться взрыв всей массы ММО в результате распада перекиси водорода. При этом надо учитывать, что проводить разложение перекиси водорода необходимо в таких условиях, чтобы исключить возможность отщепления кислорода в молекуле ММО. Последнее в известном способе достигается с помощью применения каталазы.

К недостатком этого способа получения ММО относятся относительно невысокий выход ММО (78%) и низкая технологичность из-за применения больших количеств органических растворителей (ацетон, бензол) и использования дефицитной и дорогостоящей каталазы.

Целью изобретения является повышение выхода ММО и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что на стадии окисления ММ в качестве окислителя применяют перекись водорода, содержащую 0,035-0,0675 мас.% трилона Б в расчете на 100%-ную перекись водорода, разложение остаточной Н202 осуществляют в присутствии диоксида марганца и перекристаллизацию ММО проводят из N.N-ди- метилформамида (ДМФА).

Использование для окисления ММ перекиси водорода без добавок трилона Б или добавки в количестве менее 0,035 мас.%, считая на 100%-ную перекись водорода, понижает выход ММО до 75%. Увеличение концентрации трилона Б в перекиси водорода выше 0,175 мас.%,считая на 100%-ную перекись водорода, нецелесообразно, так как при этом не наблюдается повышения выхода ММО.

Использование для разложения остаточной Н202 в качестве катализатора диоксида .марганца (пиролюзита) дает возможность осуществить при комнатной температуре практически полное разложение перекиси водорода в реакционной смеси при отсутствии деструктивного распада ММО. Диоксид марганца для этой цели можно применять в виде порошка или гранул.

В отсутствие диоксида марганца полное

разложение остаточной перекиси водорода происходит только при выдержке реакционной массы в течение 6-7 ч при 50-60°С. При этом происходит снижение выхода ММО до

78-80% за счет частичного отщепления кислорода у ММО.

Использование для перекристаллизации ММО в качестве растворителя ДМФА дает возможность получать чистый товарный ММО (т.пл. 74-76°С) и исключить применение легколетучих растворителей.

П р и м е р 1. В реактор с размешиванием загружают 30,6 вес.ч. ММ, 3,3 вес.ч. воды и при температуре 65-70°С порциями в течение 1 ч прибавляют 32,6 вес.ч. 35%-ной перекиси водорода, содержащей 0,087 мас.% трилона Б, считая на 100%-ную перекись водорода. Массу выдерживают 1 ч при температуре 65-70°С, охлаждают до 20°С и

пропускают через слой диоксида марганца (пиролюзита) со скоростью 0,4 об.ч. в 1 ч на 1 г пиролюзита (до отрицательной реакции на Н202 по йодкрахмальной бумаге). Полученный раствор загружают в реактор с размешиванием и отгоняют воду до образования кристаллов, прибавляют 53 вес.ч. ДМФА и после перекристаллизации получают 38,8 вес.ч. моногидрата ММО с т.пл. 74-76°С. Выход 95%.

П р и м е р 2. Окисление ММ проводят по примеру 1 перекисью водорода, содержащей 0,021 мас.% трилона Б, считая на 100%-ную перекись водорода, обрабатывают аналогичным образом и получачают 29,2

вес,ч. моногидрата ММО с т.пл. 74°С. Выход 75%.

П р и м е р 3. Окисление ММ проводят по примеру 1 перекисью водорода, содержащей 0,035 мас.% трилона Б, считая на

100%-ную перекись водорода, обрабатывают аналогичным образом и получают 36,6 вес.ч. моногидрата ММО, т.пл. 74-76°С. Выход 93%.

П р и м е р 4. Окисление ММ проводят

по примеру 1 перекисью водорода, содержащей 0,175 мас.% трилона Б, считая на 100%-ную перекись водорода, обрабатывают аналогичным образом и получают 38,8 вес.ч. моногидрата ММО с т.пл. 74-76°С.

Вы ход 95%.

П р и м е р 5. Окисление ММ проводят по примеру 1 перекисью водорода, содержащей 0,21 мас.% трилона Б, считая на 100%-ную перекись водорода, обрабатывают аналогичным образом и получают 38,7

вес.ч. моногидрата ММО с т.пл. 74-7б°С. Выход 94,8%.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным обеспечивает увеличение выхода ММО (95 против 78%), упрощение технологии процесса за счет исключения необходимости применения дефицитной и дорогостоящей каталазы, а также за счет уменьшения количества применяемых растворителей.

Формула изобретения Способ получения М-метилморфолин- N-оксида окислением N-метилморфолина

0

перекисью водорода, разложением остаточной перекиси водорода и выделением целевого продукта путем отгонки воды с последующей его перекристаллизацией, о т- личающийся тем, что, с целью повышения1 выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, берут перекись водорода, содержащую трилон Б в количестве 0,035 - 0,175 мас.% в расчете на 100%-ную перекись водорода, разложение остаточной перекиси водорода осуществляют в присутствии диоксида марганца и перекристалла- цию проводят из М,М-диметилформамида.

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения N-ме- тилморфолин-М-оксида, используемого в качестве добавки в лаках и красках. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Синтез ведут окислением N-метилморфолина перекисью водорода, которая содержит трилон Б в количестве 0,035-0,175 мас.% в расчете на 100%-ную Н202, с последующим разложением остаточной перекиси водорода в присутствии диоксида марганца и выделением целевого продукта с использованием отгонки воды и перекристаллизации из N.N-диме- тилформамида. Эти условия повышают выход целевого продукта с 78 до 95% при исключении необходимости применения ка- талазы и снижении расхода растворителей. СП с