СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-БРОМ-4,6-ДИНИТРОАНИЛИНА Российский патент 1995 года по МПК C07C211/52 C07C209/10 

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способам получения 2-бром-4,6-динитроанилина, который является промежуточным продуктом для получения различных органических соединений, в том числе для дисперсных моноазокрасителей.

Известные способы получения 2-бром-4,6-динитроанилина основаны на бромировании 2,4-динитроанилина или его сульфопроизводных (1-4), который в свою очередь получают аммонолизом 2,4-динитрохлорбензола.

При этом бромирование может быть осуществлено различными приемами: молекулярным бромом в уксусной кислоте в присутствии в качестве катализатора Sb [1] ; молекулярный бром в присутствии хлора [2]; молекулярным бромом в водной среде в присутствии перекиси [3]; в водной среде при 40-50^оС [4].

Аммонолиз 2,4-динитрохлорбензола осуществляют либо жидким аммиаком, либо газообразным аммиаком в спирте, либо аммиаком в автоклаве.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения 2-бром-4,6-динитроанилина аммонолизом 2,4-динитрохлорбензола водным аммиаком при температуре около 100^оС в автоклаве с последующим бромированием полученной выше реакционной смеси [5].

Как видно, в любом известном способе исходным продуктом является 2,4-динитрохлорбензол, который в промышленности получают двухстадийным нитрованием хлорбензола с разделением изомеров после первой стадии нитрование [6].

Недостатки известного способа: многостадийность, необходимость разделения изомеров; значительное количество отходов и сточных вод.

Целью изобретения является повышение экологичности процесса за счет сокращения числа стадий, устранения стадий разделения изомеров, возврата реагентов в технологический цикл.

Поставленная цель достигается предложенным способом, состоящим в том, что бромбензол или нитробромбензол обрабатывают бромом или бромидом щелочного металла, или бромистым аммонием, азотной кислотой или нитратом щелочного металла c серной кислотой с последующим аммонолизом полученного выше 1,2-дибром-3,5-динитробензола в водно-аммиачной среде при 86-90^оС в присутствии диспергатора.

Схема предложенного технологического процесса

Существенными отличиями заявляемого способа являются:
в литературе не описан способ получения 1,2-дибром-3,5-динитробензола одновременным бромированием и динитрованием бромбензола;
в литературе не описан аммонолиз 1,2-дибром-3,5-динитробензола.

Указанные отличия позволяют получить положительный эффект, выраженный в сокращении числа стадий с 6 до 3, сокращения количества отходов, использовании на стадии бромирования выделяющегося на стадии аммонолиза бромистого аммония.

Последнее обстоятельство является дополнительным доказательством единства всех стадий технологического процесса, его неразрывности для достижения конечной задачи - улучшения экологичности процесса.

П р и м е р 1, к 81,3 г нитрующей смеси, содержащей 7,28 г (0,12 моля) азотной кислоты (d 1,5), 73,3 г (0,70 моля) серной кислоты (d 1,83) и 0,68 г воды в течение 1,5 ч добавляют 10,5 мл (0,1 моля) бромбензола, поддерживания температуру 15-20^оС. Затем добавляют 60 мл (1,1 моля) серной кислоты (d 1,83), 9,2 мл (0,21 моля) азотной кислоты (d 1,5) и 11,2 г (0,07 моля) брома и перемешивают реакционную массу при 70^оС 6 ч. Реакционную массу охлаждают и выливают на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 30,1 г (92,3%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола, - бесцветные кристаллы из этилового спирта. Т. пл. 71^оС (лит. Т.пл. 71^оС), R_f=0,44) (бензол-гексан 1:1).

300 мл водного раствора аммиака и 3 г диспергатора НФ размешивают при комнатной температуре 30 мин. Затем в реакционную смесь вносят 30,1 г 1,2-дибром-3,5-динитробензола из предыдущего опыта, нагревают до 86-90^оС и выдерживают при этой температуре 6-8 ч. Реакционную массу охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 22,94 г (94,86%) 2-бром-4,6-динитроанилина. Т.пл. 149-151^оС ( лит. Т.пл. 149-151^оС) М⁺ 261.

П р и м е р 2, к 81,3 г нитрующей смеси, содержащей 7,28 г (0,12 моля) азотной кислоты, 73,3 г (0,70 моля) серной кислоты и 0,68 г воды в течение 1,5 ч добавляют 10,5 мл (0,1 моля) бромбензола, поддерживая температуру 15-20^оС. Затем добавляют 40 мл (0,75 моля) серной кислоты, 4,8 мл (0,11 моля) азотной кислоты и выдерживают при 60^оС и интенсивном перемешивании 2 ч. После чего добавляют еще 20 мл (0,35 моля) серной кислоты, 4,4 мл (0,1 моля) азотной кислоты, 11,8 г (0,12 моля) бромистого аммония и перемешивают при 85^оС 7 ч. После выделения продукта, как описано в примере 1, получают 29,7 г (91,1%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола.

проводят аммонолиз 1,2-дибром-3,5-динитробензола, как описано в примере 1, с получением 2-бром-4,6-динитроанилина аналогичного качества. Затем нейтрализуют фильтрат бромистоводородной кислотой, упаривают и полученный бромистый аммоний используют на стадии бромирования.

П р и м е р 3. 2,02 г (0,01 моля) п-нитробензола растворяют в 40 мл (0,69 моля) серной кислоты, добавляют 1,96 (0,02 моля) бромистого аммония и по каплям 1,5 мл (0,35 моля) азотной кислоты, поддерживая температуру 50-55^оС. Затем перемешивают 7 ч при 75-80^оС. После выделения продукта получают 3,22 г (98,7%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола.

Проводят аммонолиз 1,2-дибром-3,5-динитробензола, как описано в примере 1, с получением 2-бром-4,6-динитроанилина аналогичного качества.

П р и м е р 4. 2,02 г (0,01 моля) о-нитробромбензола растворяют в 40 мл (0,69 моля) серной кислоты, добавляют 1,19 г (0,01 моля) бромистого калия и 4,62 г (0,05 моля) нитрата натрия, затем перемешивают 4 ч при 95^оС. После выделения продукта получают 3,20 г (98,1%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола.

Проводят аммонолиз 1,2-дибром-3,5-динитробензола, как описано в примере 1, с получением 2-бром-4,6-динитроанилина аналогичного качества.

Предложенная совокупность существенных признаков позволяет получить следующие преимущества: сокращение числа стадий от 6 до 3; сокращение качества отходов; рециркуляция бромистого аммония; улучшение экологичности процесса.

Использование: для синтеза красителей в химической промышленности. Сущность изобретения: способ получения 2-бром-4,6-динитроанилина из 1,2-дибром-3,5-динитробензола, полученного путем одновременного нитрования и бромирования бромбензола или нитробромбензола бромирующим агентом, выбранным из ряда: бром, бромиды щелочных металлов, бромистый аммоний в присутствии серной кислоты и азотной кислоты или соли азотной кислоты с использованием аммонолиза в водно-аммиачной среде в присутствии диспергатора.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-БРОМ-4,6-ДИНИТРОАНИЛИНА из галоиддинитропроизводного бензола с использованием аммонилиза в водно-аммиачной среде и бромирования, отличающийся тем, что при аммонолизе в качестве галоиддинитропроизводного бензола берут 1,2-дибром-3,5-динитробензол, полученный путем одновременного нитрования и бромирования бромбензола или нитробромбензола бромирующим агентом, выбранным из ряда: бром, бромид щелочного металла, бромистый аммоний, в присутствии серной кислоты и азотной кислоты или соли азотной кислоты, и аммонолиз ведут в присутствии диспергатора.