СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИБРОМ-3,5-ДИНИТРОБЕНЗОЛА Российский патент 1996 года по МПК C07C205/12 

Изобретение относится к химической технологии органических полупродуктов для синтеза красителей, пестицидов, гербицидов и т.д.

Конкретно предложение относится к способу получения 1,2-дибром-3,5-динитробензола, который может служить исходным для получения значительного количества разнообразных химических продуктов.

Известен ряд способов получения дигалоиддинитробензолов, в которых в общем виде защищены приемы получения дигалоиддинитробензолов, но ни в одном не приведено примеров получения конкретно 1,2-дибром-3,5-динитробензола.

Известен способ [1] получения дигалоиддинитробензолов из динитрофенолов структурных формул
где Х=Н, галоген (F, Cl, Br), алкил, СОО-алкил, SO₃-алкил, CF₃;
n= 1, 2, 3, обработкой их тионилхлоридом или тионилбромидом, ацетилбромидом или ацетилхлоридом в присутствии ацилированных вторичных аминов в качестве катализатора.

Несмотря на то, что в способе указано на использование бромирующих агентов, ни одного примера получения продукта с введением брома в описании не приведено. Но даже если представить возможность осуществления этого процесса для получения 1,2-дибром-3,5-динитробензола, необходимо в качестве исходного иметь бромдинитрофенол, который может быть получен лишь с использованием еще одной стадии бромирования: либо бромированием динитрофенола, либо бромированием хлординитробензола с последующим омылением. Очевидно что такая многостадийность не эффективна как с точки зрения технической, так и экологической.

Наиболее близким к предлагаемому является известный способ получения 1,2-дибром-3,5-динитробензола путем обработки бромпроизводного бензола смесью бромирующего агента, выбранного из группы, содержащей бром, бромид аммония или бромид щелочного металла, азотной кислоты или нитрата щелочного металла, азотной кислоты или нитрата щелочного металла и серной кислоты [2]
В известном способе ароматическое соединение, содержащее две или более акцепторные группы, выбранные из ряда, включающего нитрогруппу и галоген (в частности 2,4-динитрогалогенбензол) обрабатывают при 20-120^оС бромом или солью бромистоводородной кислоты: азотной кислотой или солью азотной кислоты: серной кислотой при их мольном соотношении, равном 0,5-3,2 или (1,0-7,0): (0,5-3,0) или (1,0-4,0): 6,0-70,0), соответственно в расчете на 1 моль исходного соединения. При этом выход целевого продукта 73% Как видно для получения целевого продукта необходимо получить исходный 2,4-динитробензол, что связано с дополнительными стадиями бромирования и нитрования.

Задачей изобретения является упрощение технологии за счет сокращения числа стадий и увеличение выхода целевого продукта.

Это достигается тем, что в качестве бромпроизводного бензола используют бромбензол и процесс проводят при мольном соотношении бромбензол:бром (бромид аммония или щелочного металла):азотная кислота (нитрат щелочного металла):серная кислота равной 1:0,5-1,5 (1,0-3,0):1,6-4,0 (2,5-5,0):10,0-70,0 и при 5-100^оС.

П р и м е р 1. К 81,3 г нитрующей смеси, содержащей 7,28 г (0,12 моль) азотной кислоты (d 1,50), 73,3 г (0,70 моль) серной кислоты (d 1,83) и 0,68 г воды, в течение 1,5 ч добавляют 10,5 мл (0,1 моль) бромбензола, поддерживая температуру 15-20^оС. Затем добавляют 40 мл (0,75 моль) серной кислоты (d 1,84), 4,8 мл (0,11 моль) азотной кислоты (d 1,50) и выдерживают при 60^оС и интенсивном перемешивании 2 ч. После чего добавляют еще 20 мл (0,35 моль) серной кислоты (d 1,83), 4,4 мл (0,1 моль) азотной кислоты (d 1,50), 1,16 г (0,07 моль) брома и перемешивают 6 ч при 70^оС. Реакционную массу охлаждают и выливают на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 30,1 г (92,3%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола бесцветные кристаллы из этилового спирта. Т.пл. 71^оС (лит. Т.пл. 71^оС), R_f=0,44 (бензол-гексан=1:1).

П р и м е р 2. К смеси 92 мл (1,64 моль) серной кислоты (d 1,84), 13,0 мл (0,31 моль) азотной кислоты (d 1,50) и 1,16 г (0,07 моль) брома по каплям в течение 1 ч добавляют 10,5 мл (0,1 моль) бромбензола, поддерживая температуру 5-10^оС. Затем перемешивают еще 8 ч при 75^оС. Реакционную массу охлаждают и выливают на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 31,2 г (95,7%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола. Т.пл. 71^оС (лит. Т.пл. 71^оС), R_f=0,44 (бензол-гексан=1:1).

П р и м е р 3. 2,02 г (0,01 моль) n-нитробромбензола растворяют в 30 мл (0,52 моль) серной кислоты, добавляют 0,8 г (0,005 моль) брома, 0,86 мл (0,02 моль) азотной кислоты и перемешивают 5 ч при 60^оС. Реакционную массу охлаждают и выливают на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 3,8 г (97,5%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола. Т.пл. 71^оС (лит. Т.пл. 71^оС), R_f=0,44 (бензол-гексан=1:1).

П р и м е р 4. 2,02 г (0,01 моль) n-нитробромбензола растворяют в 40 мл (0,7 моль) серной кислоты, добавляют 2,4 г (0,015 моль) брома, 1,08 мл (0,025 моль) азотной кислоты и перемешивают 52 ч при 20^оС. Реакционную массу выливают на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 2,97 г (91,2%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола. Т.пл. 71^оС (лит. Т.пл. 71^оС), R_f=0,44 (бензол-гексан=1:1).

П р и м е р 5. 10,1 г (0,05 моль) n-нитробромбензола растворяют в 29 мл (0,5 моль) серной кислоты, добавляют 8,0 г (0,05 моль) брома, 6,4 мл (0,15 моль) азотной кислоты, поддерживая температуру 65-70^оС. Затем перемешивают 5 ч при 70^оС. После выделения продукта получают 16,01 г (98,2%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола. Т.пл. 71^оС (лит. Т.пл. 71^оС), R_f=0,44 (бензол-гексан=1: 1).

П р и м е р 6. 2,02 г (0,01 моль) n-нитробромбензола растворяют в 30 мл (0,52 моль) серной кислоты, добавляют 0,8 г (0,005 моль) брома и по каплям 1,7 мл (0,04 моль) азотной кислоты, поддерживая температуру 45-50^оС. Затем перемешивают 4 ч при 65-70^оС. После выделения продукта получают 3,23 г (99,2%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола. Т.пл. 71^оС (лит. Т.пл. 71^оС), R_f=0,44 (бензол-гексан=1:1).

П р и м е р 7. 2,02 г (0,01 моль) n-нитробромбензола растворяют в 40 мл (0,69 моль) серной кислоты, добавляют 1,96 г (0,02 моль) бромистого аммония и по каплям 1,5 мл (0,035 моль) азотной кислоты, поддерживая температуру 50-55^оС. Затем перемешивают 7 ч при 75-80^оС. После выделения продукта получают 3,22 г (98,7%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола. Т.пл. 72^оС (лит. Т.пл. 71^оС), R_f=0,44 (бензол-гексан=1:1).

П р и м е р 8. 2,02 г (0,01 моль) n-нитробромбензола растворяют в 40 мл (0,69 моль) серной кислоты, добавляют 1,19 г (0,01 моль) бромистого калия и по каплям 1,3 мл (0,03 моль) азотной кислоты, поддерживая температуру 45-50^оС. Затем перемешивают 5 ч при 65-70^оС. После выделения продукта получают 3,21 г (98,6%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола. Т.пл. 71^оС (лит. Т.пл 71^оС), R_f=0,44 (бензол-гексан=1:1).

П р и м е р 9. 2,02 г (0,01 моль) n-нитробромбензола растворяют в 40 мл (0,7 моль) серной кислоты, добавляют 3,57 г (0,03 моль) бромистого калия и 4,26 г (0,05 моль) нитрата натрия, затем перемешивают 4 ч при 100^оС. После выделения продукта получают 3,20 г (98,1%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола. Т. пл. 71^оС (лит. Т.пл. 71^оС), R_f=0,44 (бензол-гексан=1:1).

П р и м е р 10. 2,02 г (0,01 моль) n-нитробромбензола растворяют в 40 мл (0,7 моль) серной кислоты, добавляют 1,6 г (0,01 моль) брома и 2,53 г (0,025 моль) нитрата калия, затем перемешивают 7 ч при 65-70^оС. После выделения продукта получают 3,22 г (98,7%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола. Т.пл. 71^оС (лит. Т.пл. 71^оС), R_f=0,44 (бензол-гексан=1:1).

П р и м е р 11. 2,02 г (0,01 моль) n-нитробромбензола растворяют в 40 мл (0,7 моль) серной кислоты, добавляют 2,06 г (0,02 моль) бромистого натрия и по каплям 1,3 мл (0,03 моль) азотной кислоты, затем перемешивают 5 ч при 65-70^оС. После выделения продукта получают 3,22 г (99,1%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола. Т.пл. 71^оС (лит. Т.пл. 71^оС), R_f=0,44 (бензол-гексан=1:1).

П р и м е р 12. 2,02 г (0,01 моль) n-нитробромбензола растворяют в 40 мл (0,7 моль) серной кислоты, добавляют 1,04 г (0,01 моль) бромистого аммония и 1,7 мл (0,04 моль) азотной кислоты, затем перемешивают 4 ч при 80-85^оС. После выделения продукта получают 3,19 г (98,0%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола. Т.пл. 71^оС (лит. Т.пл. 71^оС), R_f=0,44 (бензол-гексан=1:1).

П р и м е р 13. 2,02 г (0,01 моль) n-нитробромбензола растворяют в 40 мл (0,7 моль) серной кислоты, добавляют 2,94 г (0,03 моль) бромистого аммония и 1,7 мл (0,04 моль) азотной кислоты, затем перемешивают 3 ч при 80-85^оС. После выделения продукта получают 3,25 г (99,7%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола. Т.пл. 71^оС (лит. Т.пл. 71^оС), R_f=0,44 (бензол-гексан=1:1).

П р и м е р 14. 2,02 г (0,01 моль) о-нитробромбензола растворяют в 30 мл (0,52 моль) серной кислоты, добавляют 0,8 г (0,005 моль) брома и по каплям 0,86 мл (0,02 моль) азотной кислоты, поддерживая температуру 35-40^оС. Затем перемешивают 4 ч при 60-65^оС. После выделения продукта получают 3,23 г (99,1%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола. Т.пл. 71^оС (лит. Т.пл. 71^оС), R_f=0,44 (бензол-гексан=1:1).

В примерах 3-14 используется серная кислота плотностью 1,83 г/мл. В примерах 3-8, 11-14 используется азотная кислота плотностью 1,50 г/мл.

П р и м е р 15. 2,02 г (0,01 моль) n-нитробромбензола растворяют в 20 мл (0,35 моль) серной кислоты (d 1,84), добавляют 0,9 г (0,006 моль) брома, 0,69 мл (0,016 моль) азотной кислоты (d 1,50) и перемешивают 4 ч при 80^оС. После выделения продукта получают 3,15 г (96,7%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола. Т.пл. 71^оС (лит. Т.пл. 71^оС), R_f 0,44 (бензол-гексан=1:1).

П р и м е р 16 (запредельный опыт). Реакцию проводят аналогично примеру 15, за исключением того, что азотную кислоту берут в количестве 0,52 мл (0,012 моль). После выделения получают смесь продуктов, содержащую 2,4-динитробромбензол и 1,2-дибром-3,5-динитробензол.

П р и м е р 17 (запредельный опыт). Реакцию проводят аналогично примеру 9, за исключением того, что нитрат натрия берут в количестве 1,28 г (0,015 моль). После выделения получают смесь продуктов, содержащую 2,4-динитробромбензол и 1,2-дибром-3.5-динитробензол.

Таким образом предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта (с 73% по прототипу до 92,3-99,2% в предлагаемом способе), сократить количество стадий, повысить экологичность процесса.

Сущность изобретения: бромбензол обрабатывают смесью бромирующего агента, выбранного из ряда, содержащего бром, бромид аммония или бромид щелочного металла, азотной кислоты или нитрата щелочного металла и серной кислоты при молярном соотношении реагентов 1: (0,5 - 1,5) или (1,0 - 3,0) : (1,6 - 4,0) или (2,5 - 5,0) : (10,0 - 70,0) соответственно и при 5 - 100^oС.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИБРОМ-3,5-ДИНИТРОБЕНЗОЛА путем обработки бромпроизводного бензола смесью бромирующего агента, выбранного из группы, содержащей бром, бромид аммония или бромид щелочного металла, азотной кислоты или нитрата щелочного металла и серной кислоты, отличающийся тем, что в качестве бромпроизводного бензола используют бромбензол и процесс проводят при молярном соотношении бромбензол : бром (бромид аммония или щелочного металла) : азотная кислота (нитрат щелочного металла) : серная кислота (нитрат щелочного металла) : серная кислота, равном 1 : 0,5 - 1,5 (1,0 - 3,0) : 1,6 - 4,0 (2,5 - 5,0) : 10,0 - 70,0, и при температуре 5 - 100^oС.