СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4- И/ИЛИ 6-НИТРО-2-АМИНОФЕНОЛОВ Российский патент 1996 года по МПК C07C213/08 C07C215/76 

Изобретение относится к синтезу полупродуктов для красителей, а именно к способу получения 4- и 6-нитро-2-аминофенолов.

Известен способ получения 6-нитро-2-аминофенола частичным восстановлением сульфидами 2,6-динитрофенола [1]
6-Нитро-2-аминофенол не находит практического применения из-за малой доступности.

Известен способ получения 4-нитро-2-аминофенола частичным восстановлением 2,4-динитрофенола сульфидами или гидросульфидами щелочных металлов или аммония [2] Данный метод широко используют в промышленности. На основе 4-нитро-2-аминофенола в качестве диазосоставляющей получают разнообразные азокрасители.

Применение сульфидов для частичного восстановления динитрофенолов приводит к образованию токсичных и трудноочищаемых серосодержащих сточных вод, что создает серьезные экологические проблемы.

Задачей настоящего изобретения является новый способ получения 4- и 6-нитро-2-аминофенола из доступного сырья, исключающий применение сульфидов и, следовательно, образование токсичных серосодержащих отходов.

Поставленная цель достигается тем, что 2-аминофенол нитруют азотной кислотой или ее солями в 78-83%-ной серной кислоте, т.е. при кислотности среды, характеризуемой значением функции кислотности H_o, от -7,0 до -7,8.

Известно, что нитрование 2-аминофенола азотной кислотой в олеуме приводит к 2-амино-6-нитрофенол-4-сульфокислоте в результате сульфирования и последующего нитрования [3] Нитрование 2-амино-фенола без сульфирования в литературе не описано.

Найденное нами химическое решение состоит в том, что в выбранном интервале кислотности серная кислота не является сульфирующим агентом по отношению к 2-аминофенолу и обеспечивает полное его превращение в протонированную форму катион 2-гидроксианилиния, который вследствие согласованной ориентации заместителей подвергается нитрованию по отношению в пара- и орто-положениях к гидроксигруппе, являющимися в то же время мета-положениями по отношению к аммонийной группе. Соотношение 4- и 6-нитрозамещенных обусловливается соотношением парциальных скоростей нитрования и не зависит от других факторов. При проведении нитрования при температуре от -5^oC до 5^oС соотношение 4-нитро и 6-нитро-2-аминофенолов составляет 1,3:1-1,4:1, суммарный выход образовавшихся нитроаминофенолов 85-90% теоретического.

Смесь нитроаминофенолов может быть выделена после разбавления реакционной смеси водой и нейтрализации большей части серной кислоты. Смесь 4- и 6-нитро-2-аминофенолов с успехом может применяться для синтеза азокрасителей без разделения. При необходимости нитроаминофенолы могут быть разделены и использоваться в индивидуальном виде. Разделение осуществляется, в частности, благодаря большей растворимости 6-нитропроизводного по сравнению с 4-нитропроизводным в неполярных органических растворителях, например бензоле, или значительно меньшему сродству 6-изомера по отношению к полярным сорбентам, например силикагелю.

Пример 1.

В 25 мл 80%-ной серной кислоты при 0^oС при перемешивании вносят 5,45 г (0,05 моль) 2-аминофенола и продолжают размешивание 15-20 мин для образования однородной суспензии. Затем приливают по каплям при температуре около 0^oС нитрующую смесь, состоящую из 3 мл 80%-ной серной кислоты, 2,10 мл (0,05 моль) 100%-ной азотной кислоты с добавкой 0,2 г сульфаминовой кислоты и перемешивают 30 мин при 0^oС. При температуре не выше 10^oС реакционную смесь разбавляют 35 мл воды и приливают 50 мл 30%-ного водного аммиака при 10^oC до значения pН 3-4, размешивают 15 мин и получают суспензию, содержащую 6,93 г смеси 4-нитро- и 6-нитро-2-аминофенолов в соотношении 1,38:1, выход 90% в расчете на 2-аминофенол. Для определения выхода и состава продуктов реакционную массу диазотируют и сочетают с β-нафтолом. Получают 15,93 г смеси азосоединений. Соотношение 4-нитро- и 6-нитропроизводных определяют хроматографией на силикагеле (элюент бензол).

Пример 2.

Нитрование 2-аминофенола проводят в 78%-ной серной кислоте в условиях, указанных в примере 1. После внесения нитрующей смеси и выдержки при 0^oС реакционную массу разбавляют 33 мл воды и приливают 48 мл 30%-ного водного аммиака при 10^oС до pН 3-4, размешивают 15 мин и получают суспензию, содержащую 6,85 г смеси 4-нитро- и 6-нитро-2-аминофенолов в соотношении 1,30:1, выход 89% в расчете на 2-аминофенол.

Пример 3.

Аналогично описанному в примерах 1 и 2 проводят нитрование 2-аминофенола в серной кислоте с концентрацией 83% После внесения нитрующей смеси и выдержки при 0^oС реакционную массу разбавляют 38 мл воды и приливают 53 мл 30%-ного водного аммиака при 10^oС до значения pН 3-4, размешивают 15 мин и получают суспензию, содержащую 6,80 г смеси 4-нитро- и 6-нитро-2-аминофенолов в соотношении 1,40:1, выход 88% в расчете на 2-аминофенол.

Пример 4.

Суспензию, полученную, как указано в примере 1, фильтруют на воронке Бюхнера, промывают 20 мл воды и отжимают. Получают 18 г пасты с содержанием сухого вещества 5,40 г. Фильтрат содержит 1,53 г нитроаминофенолов.

Пример 5.

К пасте, полученной в условиях примера 4, приливают 100 мл бензола и при перемешивании с помощью насадки Дина-Старка азеотропно отгоняют воду. Осадок, представляющий 4-нитро-2-аминофенол, отфильтровывают. Выход 3,13 г. Бензольный раствор пропускают через слой силикагеля (100/250 нм) высотой 5 см, смывая бензолом 6-нитропроизводное, затем ацетоном элюируют адсорбированный 4-нитроизомер. Бензольный раствор упаривают, получая 1,93 г 6-нитро-2-аминофенола. Упариванием ацетонового раствора выделяют еще 0,34 г 4-нитро-2-аминофенола. Соотношение 4- и 6-нитроизомеров 1,8:1.

Пример 6.

Опыт проводят в условиях примера 1, но вместо нитрующей смеси порциями 0-2^oС вносят 4,25 г (0,05 моль) нитрата натрия. Реакционную смесь перемешивают 30 мин, разбавляют 40 мл воды и приливают 47,5 мл 30%-ного водного аммиака при 10^oС до значения pН 3-4, осадок отфильтровывают, промывают 20 мл воды и отжимают. Получают 15,65 г пасты с содержанием сухого вещества 5,48 г. Выход 71% в расчете на 2-аминофенол.

Пример 7.

Опыт проводят в 70%-ной серной кислоте в условиях примера 1. При этом образование нитропроизводных 2-аминофенола при хроматографическом контроле не наблюдается.

Пример 8.

Нитрование 2-аминофенола проводят в 100%-ной серной кислоте в условиях примера 1. Реакционную массу выливают в 15 г льда, фильтруют, промывают осадок 5 мл воды, получают пасту, содержащую 8,20 г 6-нитро-2-аминофенол-4-сульфокислоты. Выход 70% в расчете на 2-аминофенол.

Пример 9 (по прототипу).

Нагревают 9,2 г (0,05 моль) 2,4-динитрофенола с 8 мл воды и 8 мл 25%-ного водного аммиака до 80^oС. При этой температуре в течение 2 ч вносят 25 г 35,4% -ного водного раствора гидросульфида натрия. Реакционную массу охлаждают до 20^oС и фильтруют. Пасту вносят в смесь, состоящую из 10 мл воды и 11 мл 30%-ной соляной кислоты, размешивают и отделяют продукт. Получают 5,7-5,9 г 4-нитро-2-аминофенола, выход 74-76% в расчете на 2,4-динитрофенол.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, заявляемый способ позволяет получить 4- и 6-нитро-2-аминофенолы из доступного сырья - 2-аминофенола без применения сульфидов. Заявляемый способ исключает образование токсичных и трудноочищаемых серосодержащих сточных вод.

Использование: в качестве полупродуктов в синтезе красителей. Сущность: продукт 4- и/или 6-нитро-2-аминофенолы. Реагент 1: 2-аминофенол. Реагент 2: нитрующая смесь, содержащая эквимолярное количество азотной кислоты или ее соли в серной кислоте с концентрацией 78-83 %. Условия реакции при 0-2^oC.

Способ получения 4- и/или 6-нитро-2-аминофенолов из производного фенола, отличающийся тем, что 2-аминофенол обрабатывают нитрующей смесью, содержащей эквимолярное количество азотной кислоты или ее соли в серной кислоте с концентрацией 78 83%