СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА Российский патент 1996 года по МПК C07C29/50 C07C31/04 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения метанола прямым окислением природного газа (метана), и может быть использовано в химической и газодобывающей промышленности.

Запасы природного газа велики, он является экологически чистым топливом, но прямое использование газообразного энергоносителя во многих случаях, в частности на транспорте, неудобно. Проблему решает превращение природного газа в более универсальное жидкое топливо, в частности в метанол, являющийся к тому же исходным продуктом многих химических производств.

Известен целый ряд способов превращения метана в метанол. Широкое промышленное применение имеет паровая конверсия метана в синтез-газ (смесь СО и Н₂) с его последующим каталитическим превращением в метанол, но этот процесс имеет ряд существенных недостатков: сложность оборудования, очень большие энергозатраты на получение синтез-газа, многостадийность процесса, высокие требования к чистоте газа, нерентабельность малых и средних производств (мощностью менее 2000 т/день) (1).

В настоящее время наибольший интерес вызывает прямое, минуя стадию получения синтез-газа, газофазное окисление метана в метанол при высоких давлениях. Несмотря на многочисленные исследовательские работы до сих пор нет достаточно технологичного, пригодного для коммерческого производства способа осуществления процесса прямого окисления метана в метанол при высоких давлениях (2).

Известны защитные патентами способы получения метанола прямым окислением метана при повышенных температурах и давлениях (без применения катализаторов) (3-5), но все известные к настоящему времени способы мало пригодны для промышленного освоения, так как уступают по эффективности традиционному способу через синтез-газ.

Наиболее близким к предлагаемому способу и наилучшим из известных по достигаемому результату способ прямой конверсии природного газа в метанол путем его окисления кислородсодержащим газом (кислородом или воздухом), включающий тщательное перемешивание реагирующих газов (для достижения возможно более полной однородности) и проведение процесса в инертном реакторе с внутренними стенками из кварца или тефлона, снижающими отрицательное влияние внутренней поверхности реактора на процесс, при температуре 300-500^оС, давлении 10-100 атм, концентрации кислорода в смеси реагирующих газов 2-20% и времени контакта реагирующих газов 2-1000 с последующим отделением целевого продукта путем охлаждения реакционной смеси и конденсации метанола (6).

Известный способ (6) осуществляют в реакторе диаметром 0,5-2,5 см и длиной 40-45 см.

Известный способ (6) отличается от других известных процессов, например (3-5), высоким выходом метанола: до 80-90% на прореагировавший метан, конверсия метана в лучших опытах достигает 15-18% но как и другие известные способы, также мало пригоден доя промышленного освоения из-за необходимости очень большого времени пребывания газов в реакторе (2-1000 с) и связанной с этим низкой линейной скоростью газового потока, ограничивающей производительность процесса. Так, при диаметре реактора D 25 мм, длине L 45 см, времени реакции t 10 с, давлении р 100 атм и температуре в реакторе Т 700 К (400^оС) объем газа v при нормальных условиях (Т_о и Р_о), проходящий через реактор, составляет
V 9,5•10^-3 нм³/c
Поскольку при 90% селективности и конверсии 10% выход метанола составит около 120 кг/1000 нм³, часовая производительность установки по метанолу не превысит
[Me] 4 кг/ч
Следует отметить также, что реализация высоких показателей известного способа (6) в сильной степени зависит от выполнения требований высокой степени однородности перемешивания реагирующих газов и инертности внутренней поверхности реактора. Известный способ сопровождается также возникновением экспериментально наблюдаемых неустойчивых, в частности, колебательных режимов (7), что недопустимо при промышленной эксплуатации.

Задачей изобретения является разработка простого, технологичного и устойчивого способа прямого окисления метана в метанол, который был бы достаточно эффективен для использования в промышленности вместо традиционного и пригоден для использования непосредственно в условиях газодобывающих и газотранспортных предприятий.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения метанола путем окисления метансодержащего газа, в том числе, природного газа, кислородом или воздухом при температуре 325-500^оС, давлении 30-100 атм, и концентрации кислорода 2-8 об. с последующим отделением целевого продукта охлаждением и конденсацией, в котором время контакта реагирующих газов (время реакции) поддерживают в пределах 0,2-1,0 с, причем время реакции не должно превышать времени диффузии продуктов реакции к внутренней поверхности реактора, подачу матаносодержащего и кислородсодержащего газов в реактор осуществляют раздельно, при этом метаносодержащий газ предварительно подогревают до 300-500^оС и подают в реактор под давлением 10-100 атм, а кислород или воздух подают в реактор под давлением 10-100 атм и при температуре 40-50^оС, причем сначала подают лишь часть кислорода, необходимую для запуска реакции, предпочтительно не более 1,5 об. а основную часть кислорода подают в уже развивающуюся и стабилизировавшуюся реакцию без предварительного охлаждения газового потока и время перемешивания каждой подаваемой порции кислорода или воздуха с основным потоком в реакторе не превышает 0,1 от продолжительности времени расходования данной порции кислорода.

Процесс осуществляют при 325-500^оС, предпочтительно, при 380-450^оС, давлении 30-100 атм, предпочтительно 50-100 атм, подаче кислорода 2-8 об. предпочтительно при 2,5-4,5 об. и непрореагировавший метансодержащий газ рециркулируют.

Предлагаемый способ был разработан на основе детального экспериментального исследования механизма процесса прямого окисления природного газа в метанол с привлечением методов математического моделирования. Проведенные исследования показали, что реакция окисления протекает по цепному механизму с вырожденным разветвлением (в математическую модель включены 69 элементарных стадий). Было выявлено три основные стадии процесса.

Начальная стадия процесса является разветвленно-цепной реакцией, в которой происходит быстрый рост концентрации активных радикалов. На этой стадии важную роль играют реакции зарождения, разветвления и гибели свободных радикалов.

Вторая стадия является стационарной разветвленно-цепной реакцией, характеризующейся равенством скоростей разветвления и квадратичной рекомбинации активных радикалов. На второй стадии процесса происходит наработка промежуточных продуктов (перекисей и альдегидов), приводящих к последнему быстрому разогреву. Первая и большая часть второй стадии соответствуют экспериментально наблюдаемому периоду индукции процесса. В конце второй стадии в результате вступления в реакцию накопившихся промежуточных продуктов происходит резкое автоускорение процесса, сопровождаемое подъемом температуры. При этом происходит основное расхождение окислителя (кислорода).

На третьей, заключительной стадии процесса, после израсходования одного из реагентов кислорода происходит рекомбинация радикалов и относительно медленное термическое безокислительное превращение неустойчивых продуктов реакции.

Принципиальным результатом проведенных исследований является установление того факта, что уменьшение концентрации кислорода не только не приводит к увеличению времени реакции, а наоборот, сокращает его за счет уменьшения периода индукции, составляющего большую часть длительности процесса. Поэтому уменьшение отношения времени реакции к скорости диффузии реагентов может быть достигнуто за счет сокращения концентрации кислорода на начальных стадия процесса. Другим важным результатом является установление того факта, что вероятность возникновения неустойчивых колебательных и холоднопламенных режимов процесса возрастает с увеличением концентрации кислорода на начальных стадиях реакции, особенно при концентрациях, превышающих 4-5% Поэтому подача на начальной стадии минимально необходимого для запуска реакции количества кислорода не только сокращает длительность процесса, но и резко повышает его устойчивость. Кроме того, как хорошо известно из литературы (2), понижение концентрации кислорода уменьшает селективность образования продуктов глубокого окисления метана, прежде всего, окислов углерода и, соответственно, повышает выход целевых продуктов метанола и формальдегида.

Полученные данные о механизме реакции позволили предложить способ, принципиально отличающийся от известного (6).

В известном способе (6) большую роль играет качество перемешивания газов и инертность внутренних стенок реактора, т.к. взаимодействие свободно-радикальных частиц с материалами, обычно применяемыми для газофазных реакторов (нержавеющие стали и другие металлические сплавы), приводит к их быстрой гибели. Поскольку в известном способе (6) газовый поток очень медленный, необходимая степень перемешивания достигается путем применения находящейся перед реактором дополнительной смесительной камеры, заполненной тефлоновой стружкой, а инертность поверхности достигается путем применения вставок из "химически инертных" материалов, например, стекла или тефлона, и исключения возможности контакта реагирующих газов "с химически активными" материалами, например, металлами, что создает значительные сложности в осуществлении процесса.

Кроме того, применение дополнительной смесительной камеры, в которой находятся частично перемешанные, но еще непрореагировавшие газы, резко повышает взрывоопасность процесса, особенно при концентрации кислородов выше 5 об.

В предлагаемом способе отрицательное влияние внутренней поверхности реактора на процесс также сводится к минимуму, но принципиально другим путем, а именно процесс осуществляют при времени контакта реагирующих газов, не превышающем времени диффузии свободно-радикальных частиц к стенкам реактора при этом свободные радикалы успевают вступить в реакцию в газовой фазе до достижения стенок. Необходимое при этом быстрое перемешивание газов осуществляют в турбулентном режиме путем использования многосекционных смесительных блоков, конструкция которых показана на фиг.1.

Процесс осуществляют в двухсекционном реакторе из нержавеющей стали (см. фиг. 1). Диаметр секций d 20 см, длина каждой секции, имеющий свой блок смешивания газов БС, составляет 400 см. При диаметрах сопел подачи окислителя d₁ 0,5 см и сопел подачи природного газа d₂ 1,5 см (см. фиг.1) необходимая для полного перемешивания реагентов длина канала смешивания I 18 см, а число сопел в каждом блоке смешивания составляет N 49. Скорость газового потока в сопле V 56 м/с, а в реакторе 11,7 м/с. Производительность установки ≈ 1200 кг метанола/ч (10 тыс.т. метанола/год).

Коэффициент турбулентной диффузии D рассчитывают по формуле:
D εUL
где ε= 0,01 степень турбулентности; v линейная скорость газового потока; L 0,15d₂ масштаб турбулентности для наших условий, задаваемый диаметром канала перемешивания d₂.

Поскольку масштаб турбулентности L и степень турбулентности ε, задаваемые смесительными соплами, практически сохраняются при прохождении газами основной части реактора, эти же величины могут быть использованы и для расчета времени диффузии в реакторе tрдифф

В первую стадию реактора подают природный газ и часть окислителя так, чтобы концентрация кислорода в реакторе не превышала 1,5 об. Во вторую аналогичную секцию подают остальную часть окислителя. Одновременно такая конструкция обеспечивает низкий масштаб турбулентности и во второй секции реактора. В случае необходимости получения более высокой степени конверсии природного газа может быть использовано большее число таких секций, однако при этом общая селективность конверсии природного газа в целевые продукты будут уменьшаться. Для более надежного обеспечения низкого масштаба турбулентности в секциях реактора могут быть установлены дополнительные перегородки с отверстиями диаметром 1-2 см и длиной 15-20 см. Выходящий из реактора газ после отделения жидких продуктов содержит лишь небольшие количества окислов углерода, водород и в случае окисления воздухом, азотом и может быть снова подан на вход реактора (рециркулирован).

Процесс осуществляют следующим образом.

Природный газ из трубопровода под давлением 10-75 атм. подают либо непосредственно на очистку и подогрев и далее в реактор, либо сначала в газовый компрессор, где он компримируется до требуемого давления (максимально до 100 атм). Природный газ перед подачей в реактор очищают на фторопластовом фильтре от остаточной влаги и газового конденсата и нагревают сначала в рекуперативном теплообменнике "газ-газ" до 350^оС, затем в подогревателе (за счет тепла сгорания топливного газа) до 380-450^оС. Кислород или воздух сжимают компрессором до давления 90-100 атм, и направляют в реактор (температура кислородного потока 40-50^оС). В реакторе при температуре 325-500^оС (предпочтительно при 380-450^оС) давлении 30-100 атм, и подаче кислорода 2-8 об. (предпочтительно 2,5-4,5%) протекает процесс окисления метансодержащего (природного) газа до метанольного продукта.

Из реактора реакционная смесь с температурой 390-500^оС поступает в трубное пространство рекуперативного теплообменника, где отдает тепло холодному природному газу из магистрали и охлаждается до 120-140^оС. Затем реакционная смесь поступает в воздушный холодильник-конденсатор, где жидкие продукты реакции (метанол с примесями этанола, формальдегида, уксусной кислоты и др. ) конденсируются. Полученная газо-жидкостная реакционная смесь поступает в аппарат нейтрализации кислот, затем в сепаратор, в котором метанольный продукт отделяют от непрореагировавшего метансодержащего газа, который направляют либо в магистраль, либо на повторное окисление в реактор.

П р и м е р 1 осуществления процесса: Давление, МПа 10 Температура, ^оС 410 Расход природного газа, нм³/ч 58573 Расход кислорода, нм³/ч: секция 1 889 секция 2 889
Степень превращения кислорода, 95 Время реакции, с 0,3
Выход, кг/1000м³ пропущенного газа: метанольного продукта-сырца 40 метанола 20
Производительность по метанолу, кг/ч 1170
Средний состав метанольного продукта-сырца, мас. метанол 49,8 этанол 2,0 пропанол 0,30 ацетон 0,50 формальдегид 8,0 муравьиная кислота 0,50 вода 38,2 прочие 0,70
П р и м е р ы 2-4.

Таким образом, предложен достаточно простой по технологии и оборудованию способ получения метанола из природного газа производительностью 1200 кг/ч, пригодный для использования в химической промышленности, а также непосредственно на газодобывающих и газотранспортных предприятиях.

Использование: в химической промышленности при получении метанола. Сущность изобретения: продукт-метанол. Б.ф. CH₄O, производительность по метанолу 732-1170 кг/ч. Реагент 1: метансодержащий газ. Реагент 2: кислород или воздух. Условия реакции: температура 325-500^oС, давление 30-100 атм, концентрация кислорода 2-8 об.%, причем время контакта реагирующих газов 0,2-10 с и оно не должно превышать времени диффузии реагирующих частиц к стенкам реактора, подачу газов в реактор ведут раздельно, при этом реагент 1 подогревают до 380-450 ^oС и подают под давлением 10-100 атм, а реагент 2 подают под давлением 10-100 атм и 40-50 ^oС, причем сначала подают часть реагента 2, лучше не более 1,5 об.%, а остальную часть подают в уже развившуюся реакцию без предварительного охлаждения потока, время смешивания газов в реакторе составляет не более 0,1 от времени реакции. 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА путем окисления метансодержащего газа, в том числе природного газа, кислородом или воздухом при 325 500^oС, 30 100 атм и концентрации кислорода 2 8 об. с последующим отделением целевого продукта охлаждением и конденсацией, отличающийся тем, что время контакта реагирующих газов поддерживают в пределах 0,2 10,0 с, причем время реакции не должно превышать время диффузии реагирующих частиц к стенкам реактора, подачу метан- и кислородсодержащего газов в реактор осуществляют раздельно, при этом метансодержащий газ предварительно подогревают до 380 450^oС и подают в реактор под давлением 10 100 атм, а кислородсодержащий газ подают под давлением 10 100 атм и при 40 50^oС, причем сначала подают только часть кислорода, предпочтительно не более 1,5 об. а остальную часть подают в уже развившуюся реакцию без предварительного охлаждения потока и время смешивания газов в реакторе составляет не более 0,1 времени реакции. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 370 - 470^oС, предпочтительно при 380 450^oС. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при концентрации кислорода 2,5 4,5 об. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выходящий из реактора газ после отделения жидких продуктов снова подают на вход реактора (рециркулируют).