СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ЭПОКСИДНЫХ КОМПАУНДОВ Российский патент 1996 года по МПК C08L63/00 

Изобретение относится к способам модификации полимерных (эпоксидных) компаундов и может найти использование в тех отраслях промышленности, где требуются полимерные материалы, сочетающие высокую адгезию к различным материалам с вибропоглощающей способностью, например конструктивные клеи для прецизионных приборов, покрытия и заливочные компаунды.

Известен способ модификации эпоксидных компаундов путем введения дисперсных полимерных наполнителей (1, 2).

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ модификации эпоксидных компаундов путем смешивания компаунда с дисперсным полимерным наполнителем в виде полых сферических полимерных частиц, полученных из фенолформальдегидных смол, полистирола, полиамидов, сополимера винилиденхлорида с акрилонитрилом (3).

Основным недостатком способа является отсутствие в отвержденном компаунде вибропоглощающей способности в области температур ниже их температуры размягчения.

Цель изобретения увеличение вибропоглощающей способности отвержденных компаундов в области температур, ниже их температуры размягчения.

Поставленная цель изобретения достигается тем, что в способе модификации эпоксидных компаундов путем смешения их с полимерным наполнителем в качестве полимерного наполнителя используют дисперсный сшитый эпоксидный полимер в виде микросфер с размером частиц 5-1000 мкм с температурой размягчения при максимальной вибропоглощающей способности 49-100^оС и на 27-121^оС ниже температуры размягчения модифицируемого компаунда в отвержденном состоянии, взятого в количестве 30-185 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидного компаунда.

Используют компаунды, состоящие, мас.ч.

Эпоксидная смола 100
Отвердитель 15-90
Компаунды могут
содержать также
ускоритель 1,5-6,0
Полимерный моди-
фикатор 15-60
Неорганический
наполнитель 20-220
В качестве эпоксидной смолы используют эпоксидиановую смолу ЭД-20, ЭД-16, эпоксидиановую смолу ЭД-8, в качестве отвердителя используют полиэтиленполиамин (ПЭПА), метилнадиковый, тетрагидрофталевый и додеценилянтарный ангидрид, отвердитель УП-609, в качестве ускорителя 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол, в качестве полимерного модификатора сополимер н-бутилакрилата с акрилонитрилом общей формулы звена -CH₂-CH₂-
мол. м 800, соотношением n:m (мас.)71:29. В качестве неорганического наполнителя берут ситалл ЭА-1-6 с величиной гранул 20-80 мкм или микропорошок МП-5, в качестве полимерного наполнителя в компаунд вводят дисперсный сшитый полимер с температурой размягчения на 27-121^оС ниже температуры размягчения отвержденного модифицируемого компаунда.

П р и м е р ы 1-4. Приготовление модифицируемого связующего компаунда ЭК-115с. Смешивают с 1,00 г эпоксидной смолы ЭД-20, 0,20 г смолы ЭА и 0,20 г ПЭПА и в однородную смесь вводят 1,50 г ситалла марки ЭА-1-6 с размером зерен 20-80 мкм, предварительно просушенного при 200^оС в течение 6 ч. После тщательного перемешивания часть смеси помещают в формы для образцов на испытание динамических механических и теpмомеханических свойств и отверждают сначала 5 ч при 60^оС, затем 10 ч при 120^оС.

Приготовление полимерного наполнителя.

Наполнитель получают заранее в количествах, достаточных для использования в ряде опытов.

Сплавляют при 130^оС 1,102 г смолы ЭД-20, 0,992 г отвердителя УП-0624 и 0,110 г отвердителя УП-609, полученную однородную смесь остужают до 20^оС и вводят в нее 0,033 г ускорителя УП-606/2 и тщательно перемешивают. Затем смесь выдерживают при 110^оС в течение 25-30 мин, при этом вязкость системы увеличивается. Полученный вязкий компаунд порциями по 0,4-0,6 г диспергируют в силиконовом масле (5-10 мл на каждую порцию) на ультразвуковой установке УЗДН-1 в течение 30-90 с (частота 22 кГц), не давая температуре масла подняться выше 60^оС.

Полученную в силиконовом масле дисперсию эпоксидной композиции помещают в термостат при 90^оС и отверждают по ступенчатому режиму, выдерживая по 3 ч при 90, 100, 110, 120 и 150^оС. После отверждения дисперсию отфильтровывают, промывают петролейным эфиром, серным эфиром, сушат и фракционируют на ситах.

Приготовление наполненной композиции (модифицирование связующего). В 0,961 г неотвержденного модифицируемого компаунда ЭК-115 с (100 мас.ч.) вводят 0,557 г (58 мас.ч.) полимерного наполнителя, полученного, как указано в п. 2, в виде микросфер диаметром 2-10 мкм. После тщательной гомогенизации смеси ее заполняют формы для образцов и отверждают компаунд по ступенчатому режиму как в п.1. Испытания отвержденных компаундов показали по сравнению с отвержденной немодифицированной композицией ЭК-115 с в области температур ниже Т_max ЭК-115 с возрастание как tgδ так и модуля потерь F'', например при 75^оС tg δ от 0,01 возрастает до 0,20 а Е'' от 1500 до 4000 кг/см² соответственно.

Динамический модуль упругости Е' при модификации компаунда несколько снижается (напpимер, при 20^оС от 100000 до 60000 кг/см² на область резкого падения (в 25-30 раз) Е, т.е. потери прочности компаундом при размягчении, в модифицированном компаунде начинается при достижении той же температуры ( ≈100^оС), что и в исходной ЭК-115 с. Т _разм. компаунда при модификации не изменилась (90-94^оС), метод одноосновного растяжения. Свойства компаундов представлены в таблице.

П р и м е р ы 5-8. 1. Для приготовления связующего тщательно смешивают 2,00 г эпоксилиановой смолы ЭД-20, 1,80 г отвердителя метилнадикового ангидрида и 0,06 г ускорителя УП-606/2. Для получения контрольных образцов связующего часть смеси отбирают в формы для образцов на испытание динамических и термомеханических свойств и отверждают по ступенчатому режиму, выдерживая по 3 ч при 90, 100, 110, 120 и 150^оС.

2. Полимерный наполнитель в виде микросфер получают диспергированием по описанному в примере 1 способу выдержанной предварительно при 90^оС в течение 40 мин эпоксидной композиции, полученной смешением смолы ЭД-20 2,10 г (100 мас. ч.), отвердителя ангидрида додеценилянтарной кислоты 1,37 г (65 мас.ч.) и ускорителя УП-606/2 0,06 (3 мас.ч.). После выделения, очистки и фракционирования полимерных микросфер используют фракцию с размером частиц 5-30 мкм.

3. Для получения модифицированного связующего в 0,293 г (100 мас.ч.) неотвержденного связующего вводят 0,176 г (60 мас.ч.) полимерного наполнителя, полученного и выделенного по пункту 2. Для лучшего смачивания частиц наполнителя смесь нагревают до 40-50^оС и перемешивают до получения однородной массы, которую помещают затем в формы для образцов и отверждают по тому же режиму, что и немодифицированное связующее. Характеристики отвержденных связующего, наполнителя и наполненного связующего (модифицированная композиция) приведены в таблице.

П р и м е р ы 9-25. 1. Связующее используют так же, как в примере 5.

2. В качестве наполнителей используют одновременно два типа полимеров. Первый полимерный наполнитель в виде микросфер получают диспергированием по описанному в примере 1 способу смеси смолы ЭД-20 1,400 г (100 мас.ч.), отвердителя УП-0624 1,400 г (100 мас.ч.) и ускорителя УП-606/2 0,042 г (3 мас. ч. ), выдержанной после тщательного смешения при 100^оС 60 мин. Отверждение и последующие операции, как в примере 1. В качестве второго полимерного наполнителя использовали полимерные микросферы, полученные в примере 5.

3. Для приготовления наполненной композиции в 0,420 г (100 мас.ч.) связующего вводят 0,323 г (77 мас.ч.) первого наполнителя в виде микросфер диаметром 180-320 мкм и 0,235 г (56 мас.ч.) второго наполнителя в виде микросфер 100-220 мкм. После перемешивания до однородности смесь помещают в формы для образцов и отверждают по тому же режиму, что и связующее.

Характеристики отвержденных связующего, наполнителей и наполненного связующего (модифицированная композиция) приведены в таблице.

П р и м е р ы 26-33. 1. Приготовление связующего.

Смешивают при 20^оС смолу ЭД-20 0,600 г (100 мас.ч.), 0,390 г (65 мас.ч.) отвердителя ангидрида додеценилянтарной кислоты, 0,360 г (60 мас.ч.) полимерного модификатора статистического сополимера н-бутилакрилата с акрилонитрилом (мол. м. сополимера 800, содержание акрилонитрила 29 мас.) и 0,024 г (4 мас. ч.) ускорителя УП-600/2. Смесь перемешивают до получения гомогенной массы и отбирают часть ее в формы для получения контрольных образцов.

2. Приготовление полимерного наполнителя.

Сплавляют при перемешивании при 130-140^оС смесь 4,503 г (100 мас.ч.) смолы ЭПОН 812 и 4,503 г (100 мас.ч.) отвердителя УП-607. Прозрачную смесь остужают до 20^оС и добавляют 3,885 г (86 мас.ч.) полимерного модификатора статистического сополимера н-бутилакрилата с акрилонитрилом (мол. м. сополимера 800, содержание акрилонитрила 29 мас.) и ускоритель УП-606/2 0,200 г (4,4 мас. ч. ). Смесь перемешивают до однородности и отверждают в формах по ступенчатому режиму, прогревая по 3 ч при 90, 100, 110, 120 и 150^оС. Образцы измельчают растиранием в ступке в присутствии жидкого азота или на шаровой мельнице также в присутствии жидкого азота. Измельченный полимер после высушивания фракционируют на ситах.

3. Приготовление наполненной (модифицированной) композиции: В 0,620 г (100 мас.ч.) связующего вводят 0,682 г (110 мас.ч.) полимерного наполнителя в виде частиц неправильной формы размером 0,3-1,0 мм и перемешивают до получения однородной массы. Затем смесь помещают в формы для образцов и отверждают по тому же режиму, что и наполнитель. Характеристики отвержденных связующего, наполнителя и модифицированной композиции представлены в таблице.

Анализ данных, приведенных в таблице, по вибропоглощающей способности компаундов при модификации их введением эпоксидных сшитых наполнителей с более низкой температурой размягчения показывает, что способ модификации эпоксидных компаундов по изобретению во всех случаях приводит к возрастанию вибропоглощающей способности (tg δ, "Е") компаунда в стеклообразном состоянии, т. е. ниже его температуры размягчения, причем температурный интервал модификации определяется температурой размягчения выбранного полимерного наполнителя. По сравнению с немодифицрованным компаундом в температурной области модификации у модифицированного компаунда tgδ возрастает в 2,5-20 раз (примеры 1-12, 14-22, 24-26, 28-31), динамический модуль потерь Е в 1,5-2,7 раза (примеры 1, 14, 20).

Использование: конструкционные клеи для прецизионных приборов, покрытия и заливочные компаунды. Сущность изобретения: способ модификации эпоксидных компаундов путем смешения компаундов с дисперсным сшитым эпоксидным полимером в виде микросфер с размером частиц 5 - 1000 мкм с температурой размягчения при максимальной вибропоглощающей способности 49 - 110^oС и на 27 - 121^oС ниже температуры размягчения модифицируемого компаунда в отвержденном состоянии в количестве 30 - 185 мас. ч. на 100 мас. ч. компаунда. 1 табл.

СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ЭПОКСИДНЫХ КОМПАУНДОВ путем смешения их с полимерным наполнителем, отличающийся тем, что, с целью увеличения вибропоглощающей способности отвержденных компаундов в области температур ниже их температуры размягчения, в качестве полимерного наполнителя используют дисперсный сшитый эпоксидный полимер в виде микросфер с размером частиц 5 1000 мкм с температурой размягчения при максимальной вибропоглощающей способности 49 - 110 С и на 27 121^oС ниже температуры размягчения модифицируемого компаунда в отвержденном состоянии, взятого в количестве 30 185 мас.ч на 100 мас.ч. эпоксидного компаунда.