Полимерная композиция для получения высокопрочных, термо- и огнестойких сферопластиков Российский патент 2022 года по МПК C08L63/00 C08L63/06 C08K7/16 

Изобретение относится к области получения высокопрочных, термо- и огнестойких синтактовых пенопластов - сферопластиков, устойчивых к длительному солнечному излучению.

Известна полимерная композиция, патент №2226202 опубл. 27.03.2004, бюл. №9. Изобретение относится к полимерным продуктам, применяемым для изготовления защитных покрытий строительных конструкций, трубопроводов с целью их теплоизоляции и комплексной изоляции. Теплоизолирующая композиция с плотностью 51-75 кг/м³ на основе жесткого пенополиуретана, содержащая 70-95 мас. % полиуретана и 5-30 мас. % стеклянных микросфер. Используются фракции стеклянных микросфер размером 30-50 мкм, 60-140 мкм, а также смеси указанных фракций.

Недостатком композици является недостаточная светостойкость.

Известна полимерная композиция, патент №2220990 опубл. 10.01.2004, бюл. №27 Изобретешь относится к самозатухающим полимерным композициям с наполнителем в виде полых микросфер, которые служат для заполнения участков сотовых конструкций, используемых в авиационной технике. Полимерная композиция включает, ч.: эпоксидная смола 32-35, олигоамидоамин 20-23, полые стеклянные микросферы 26-30, аммоний фосфорнокислый 16-18 и порошок отвержденной фенолформальдегидной смолы 5-15.

Недостатками известных композиций является то, что обладают недостаточно высокой прочностью при сжатии.

Известна композиция с использованием эпоксидных соединений и полых микросфер, позволяющая, по данным авторов, получать высокопрочные сферопластики (патент RU 2540084, опубл. 27.01.2015, бюл. №3, прототип). В указанном патенте приводятся полимерные составы на основе циклоалифатических эпоксидных смол УП-612, УП-632 и УП-639, называемых авторами прототипа олигомерами, хотя на самом деле они как минимум на 99% являются мономерными диокисями, традиционно в промышленности именуемые смолами. Недостатками упомянутых составов являются низкие прочностные показатели полимеров на их основе и плохая адгезия к стеклянным волокнам и микросферам, т.к. они являются диокисями олефинов. Важнейшие прочностные показатели - прочность при растяжении и статическом изгибе - отвержденных смол УП-612 и УП-632 в 2÷3 раза ниже, чем у полимеров на основе самых распространенных смол ЭД-20 и ЭД-16 (Справочник по пластическим массам / под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова, Б.И. Сажина. - М: Химия, 1975. Т. 2. - 567 с.). Кроме того, полимеры на основе циклоалифатических смол УП-632 и др. горючи, как и все парафины или циклопарафины (их коксовое число равно нулю, в то время как у полимеров на основе смол типа ЭД-20 оно составляет 35%, а у негорючих фенолоформальдегидных полимеров - 55%).

Известно, что наиболее высокие прочностные показатели в сочетании с повышенной теплостойкостью литых образцов полимеров и стеклонаполненных материалов достигаются при использовании составов на основе эпоксидированных ароматических и гетероциклических аминов. Это смолы типа УП-610, ЭХД и ЭЦ. Причем последний состав, содержащий триазиновый цикл и по структуре цикла являющийся аналогом меламино-формальдегидных смол, устойчив к воздействию пламени, солнечного излучения, коронных разрядов. Однако из-за высокой активности указанных смол в процессе отверждения любыми серийными отвердителями (вследствие каталитического действия входящего в их структуру третичного азота и повышенного содержания - 30÷40% - эпоксидных групп) они самовоспламеняются по причине сильного выделения экзотермического тепла в литых образцах толщиной 30÷50 мм, что усугубляется введением теплоизолирующих полых микросфер.

Целью заявляемого изобретения является полимерная композиция, позволяющий получать высокопрочные, термо- и огнестойкие сферопластики без воспламенения при отверждении наполненных полыми микросферами образцов толщиной до 400 мм.

Поставленная техническая задача решается с помощью использования азотосодержащей смолы - триглицидилизоцианурата марки ЭЦ-Н (ТУ 6-05-1190-76), широко применяемой в виде раствора при изготовлении предварительно пропитанных стеклотканей, лент и термостойких композитов на их основе еще со времен СССР. Известно, что образцы на основе ЭЦ-Н малой толщины обладают высокой прочностью и теплостойкостью до +300°С. Однако эта смола в исходном состоянии представляет собой высоковязкий продукт и не позволяет получать наполненные сферопластики больших толщин, т.к. при отверждении в слое толщиной 30÷50 мм воспламеняется при нагревании до +100°С даже без отвердителя за счет каталитического действия третичного азота в ее структуре.

Авторам удалось преодолеть недостатки смолы ЭЦ-Н за счет разбавления ее моноокисью винилциклогексена (CAS 100-40-3) - эпоксидного соединения с самой минимальной вязкостью при +20°С среди всех известных эпоксидов, равной 0,001 Па⋅с, а также за счет применения системы двух отвердителей, отверждающих эпоксидные смолы при разных температурах. Эта система состоит из жидкого амино-аддукта пара-аминобензиланилина - результата взаимодействия последнего с диглицидиловым эфиром полиэпихлоргидрина (техническое название смола Э-181, ТУ 2225-606-11131395-2003), впервые полученного Лапицким В.А. с сотрудниками, и второго компонента в системе отвердителей - 4,4'-дифенилметандиизоцианата, блокированного метилпиразолом, ранее синтезированного и запатентованного в СССР с участием одного из авторов настоящего патента, а позднее описанного в монографии Лапицкого В.А. и Крицука А.А. «Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков» (Киев: Наукова думка, 1986. - 96 с.).

Первый компонент начинает отверждать смоляную часть, начиная с температуры +50°С, а второй остается инертным до разблокировки при температуре 150÷170°С. Поэтому отверждение происходит в два этапа с допустимым выделением экзотермического тепла и позволяет в один прием получить высоконаполненные сферопластики толщиной до 400 мм.

Пример 1

1. Получение смоляной части

В реактор с быстроходной мешалкой загружают эпоксидную смолу марки ЭЦ-Н (ТУ 6-05-1190-76) (А) и моноокись винилциклогексена (CAS 100-40-3) (Б) в соотношении 70:30 и при +50°С перемешивают в течение 20 минут, после чего выгружают в металлические емкости. Срок хранения - 2 месяца.

2. Получение отверждающей системы

В реактор с быстроходной мешалкой загружают 23 мас.ч. пара-аминобензиланилина марки «Бензам АБА» (ТУ 2225-415-04872688-99) и поднимают температуру до +90°С, а затем в течение 30 минут приливают эпоксидную смолу Э-181 (ТУ 2225-606-11131395-2003, содержание эпоксидных групп 30%) в количестве 10 мас. ч., т.е. при пятикратном избытке отвердителя от стехиометрического количества для эпоксидной смолы. В результате получают компонент (В). Реакция экзотермична, поэтому реактор должен постоянно охлаждаться. После введения смолы к отвердителю реакционная масса перемешивается в течение 20 минут, а затем к ней добавляют порошок блокированного изоцианата (Г) в количестве 22 мас. ч., т.е. соотношение В:Г=60:40, и перемешивают в течение 5 минут. Готовый продукт сливают в металлические емкости. Срок хранения - 3 месяца.

3. Получение сферопластика

В реактор с вакуумирующим устройством загружают 100 мас. ч. смоляной части и 60 мас. ч. отвердителя, полученных на двух предыдущих этапах, а затем при температуре загруженной массы +40°С вводят полые алюмосиликатные микросферы марки АСПМ-500 диаметром от 10 до 500 мкм (ТУ 5717-001-11843486-2004) в весовом соотношении полимерная основа: микросферы, равном 70:30. Смесь вакуумируют в течение 10 минут, а затем выгружают в ограничительные металлические формы и отверждают в две ступени, первая - при +70°С в течение 4 часов, вторая - при +160°С в течение 2 часов.

Полимерная основа обладает высокой клеющей способностью, поэтому при изготовлении образцов ограничительные металлические формы покрывают антиадгезивом, а при изготовлении конструкций с покрытием из полученного сферопластика дополнительный клей не требуется.

Примеры 2÷4 осуществляют аналогично примеру 1 с изменением отдельных параметров по таблице 1.

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции для получения высокопрочных, термо- и огнестойких сферопластиков. Указанная композиция представляет собой полимерную композицию на основе эпоксидных смол с повышенной удельной функциональностью, азотсодержащих отвердителей и полых микросфер диаметром от 10 до 500 мкм. Эпоксидный компонент представляет собой смесь, полученную путем перемешивания в реакторе эпоксициануратной смолы и моноокиси винилциклогексена. Отвердитель представляет собой смесь амино-аддукта пара-аминобензиланилина с эпоксидной смолой-диглицидиловым эфиром полиэпихлоргидрина, полученного при взаимодействии эпоксидной смолы с амином, и 4,4′-дифенилметандиизоцианата, блокированного метилпиразолом. Количество отвердителя составляет от 40 до 80 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидного компонента. Соотношение полимерная основа:микросферы (мас.ч.) составляет от 90:10 до 50:50. Полимерная композиция позволяет получать высокопрочные, термо- и огнестойкие сферопластики без воспламенения при отверждении наполненных полыми микросферами образцов толщиной до 400 мм. 2 табл., 4 пр.

Полимерная композиция для получения высокопрочных, термо- и огнестойких сферопластиков на основе эпоксидных смол с повышенной удельной функциональностью, азотосодержащих отвердителей и полых микросфер диаметром от 10 до 500 мкм, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидного компонента применяют смесь, полученную путем перемешивания в реакторе эпоксициануратной смолы (А) и моноокиси винилциклогексена (Б) в соотношении А:Б (мас. ч.) от 80:20 до 60:40, а в качестве отвердителя - смесь амино-аддукта пара-аминобензиланилина с эпоксидной смолой - диглицидиловым эфиром полиэпихлоргидрина, полученного при взаимодействии эпоксидной смолы с амином при 4÷6-кратном избытке последнего от стехиометрического количества для эпоксидной смолы, (В) и 4,4'-дифенилметандиизоцианат, блокированный метилпиразолом, (Г) в соотношении В:Г (мас. ч.) от 80:20 до 60:40, при этом на 100 мас. ч. эпоксидного компонента отвердитель вводят в количестве от 40 до 80 мас. ч., а полые микросферы вводят в соотношении полимерная основа: микросферы (мас. ч.) от 90:10 до 50:50.