ПОРОШКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ НА ЕЁ ОСНОВЕ Российский патент 2013 года по МПК C09D163/00 B82B3/00 C08K3/34 

Изобретение относится к области применения наночастиц в порошковых композициях и может быть использовано для получения покрытий с высокими барьерными свойствами на термостойких субстратах, которые используют для защиты оборудования и сооружений в нефтегазовой отрасли.

Анализ современного уровня техники показывает, что для защиты нефтегазопроводов применяют эпоксидные порошковые краски (Раммо B.C., Поспелов В.Н., Маландина Е.А. Защита от коррозии труб нефтяного сортамента. // Промышленная окраска - 2005 - №3, с.8-10). Хорошо известно, что использование неорганических наполнителей улучшают свойства покрытий. Однако существует ряд ограничений в использовании этих наполнителей. Во-первых, для получения покрытий с повышенными барьерными и другими эксплуатационными свойствами необходимо введение значительного количества неорганических наполнителей, что приводит к изменению других свойств покрытий, полученных из порошковых лакокрасочных материалов. Во-вторых, возникают сложности при введении больших количеств наполнителей в порошковую композицию из-за трудности процесса диспергирования и проблем стабильности этих составов при нанесении и формировании покрытия из порошковых композиций.

В последнее время перспективным направлением стало использование полимерных нанокомпозиционных материалов в различных областях науки и техники. Такие полимерные композиционные материалы, как правило, содержат частицы размером от 1 до 100 нм (наночастицы). При введении таких наночастиц в полимерные материалы удается значительно улучшить существующие и придать новые не характерные данному материалу свойства, в том числе барьерные и механические свойства. Значительное влияние наночастиц на свойства полимерных материалов обусловлено большой удельной поверхностью наночастиц, за счет которой значительно увеличивается степень развитости контакта фаз и соответственно увеличивается доля полимерной матрицы, находящейся в поле действия поверхности наноразмерных частиц. Значительный эффект от введения наночастиц в полимерные материалы возможен лишь при хорошем их диспергировании и равномерном распределении в полимерной матрице. Однако применение неорганических, гидрофильных наночастиц с гидрофобным полимером не позволяет получить полимерные нанокомпозиционные материалы и, тем более, ожидать существенного увеличения свойств материалов из-за плохого взаимодействия гидрофильных наночастиц с гидрофобной органической полимерной матрицей. С целью обеспечения улучшения степени взаимодействия проводят химическую модификацию органическими соединениями поверхности наночастиц. В результате модифицированные наночастицы достаточно равномерно распределяются в полимерной матрице и взаимодействуют с макромолекулами.

Для повышения барьерных свойств покрытий используют различные наполнители, которые преимущественно имеют чешуйчатую или трубчатую морфологию. Повышение барьерных свойств позволяет увеличить срок службы покрытий и, следовательно, повысить срок эксплуатации оборудовании и сооружений нефтегазовой отрасли.

В настоящее время отсутствуют порошковые термоотверждаемые композиции, содержащие наночастицы, для получения покрытий с повышенными барьерными свойствами, хотя известно применение наночастиц органоглины в жидких эпоксидных композициях для повышения барьерных свойств (Kim J, Hu C, Woo R, Sham Man-Lung. Moisture barrier characteristics of organoclay-epoxy nanocomposites // Composites Science and Technology - 2005 - V.65, p.805-813).

Особенностью формирования покрытий из порошковых композиций является отсутствие в качестве дисперсионной среды растворителей, высокая вязкость расплавов и высокая температура формирования покрытий, а также использование преимущественно электростатического способа нанесения порошковых композиций. Перечисленные выше особенности технологии получения порошковых композиций и покрытий на их основе не позволяют провести качественное диспергирование наночастиц в порошковых композициях и добиться равномерного распределения их в сформированном покрытии.

Наиболее близкой к заявляемой по технической сущности является порошковая композиция (US 20020115777) (прототип), которая содержит полиэфирную смолу, эпоксидную смолу в качестве отвердителя, наноглину, модифицированную четвертичной аммониевой солью следующего строения,

где HT - дегидрированное талловое масло, регулятор розлива, дегазирующий агент и диоксид титана. Покрытия из известной термоотверждаемой композиции имеют высокую твердость и стойкость к царапинам.

Существенным и очевидным недостатком известных покрытий из порошковой термоотверждаемой композиции является то, что они не обладают высокими барьерными характеристиками.

Технической задачей и положительным результатом предлагаемого решения является создание покрытий с улучшенными свойствами: повышенными защитными и барьерными свойствами покрытий при одновременном сохранении высокого уровня их механических и декоративных свойств.

Поставленная задача достигается тем, что порошковая композиция для покрытий на ее основе содержит эпоксидную смолу, отвердитель, агент розлива, дегазирующий агент, при этом композиция содержит алюмосиликатные наночастицы, антикратерную добавку при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

эпоксидная смола 96,7-90,3 алюмосиликатные наночастицы 0,5-5 отвердитель дициандиамид 1,3-2,5 агент розлива 0,6-0,9 антикратерная добавка 0,4-0,6 дегазирующий агент 0,5-0,7

Порошковая композиция характеризуется тем, что в качестве алюмосиликатных наночастиц использовали от 0,5 до 1 мас.% природного монтмориллонита, модифицированного четвертичной аммониевой солью следующего строения, [(HT)₂N(CH₃)₂]⁺Cl^-, где HT - дегидрированное талловое масло при следующем соотношении указанных компонентов, мас.ч.:

эпоксидная смола 96,7-94,3 алюмосиликатные наночастицы 0,5-1 отвердитель дициандиамид 1,3-2,5 агент розлива 0,6-0,9 антикратерная добавка 0,4-0,6 дегазирующий агент 0,5-0,7

Порошковая композиция характеризуется тем, что в качестве алюмосиликатных наночастиц использовали от 3 до 5% галлуазита при следующем соотношении указанных компонентов, мас.ч.:

эпоксидная смола 94,2-90,3 алюмосиликатные наночастицы 3-5 отвердитель дициандиамид 1,3-2,5 агент розлива 0,6-0,9 антикратерная добавка 0,4-0,6 дегазирующий агент 0,5-0,7

Заявляемая порошковая термоотверждаемая композиция позволяет существенно снизить проницаемость покрытий, полученных на ее основе, при одновременном сохранении высоких показателей физико-механических и декоративных свойств покрытий.

При исследовании известного уровня техники не было выявлено аналогичных решений, которые характеризовались бы идентичной совокупностью существенных признаков с достижением такого же технического результата, какой получен в предлагаемом техническом решении, что позволяет сделать вывод о его соответствии критериям «новизна» и «изобретательский уровень». Заявляемая порошковая композиция может быть реализована в промышленности с целью получения покрытий с применением известных материалов и технических средств, что говорит о соответствии предлагаемого технического решения критериям «промышленная применимость».

Примеры конкретного выполнения заявляемой композиции приведены в таблице 1.

В качестве связующего использовали известную твердую эпоксидную смолу марки Epicote производства фирмы Resolution performance products с молекулярной массой 1480 г/моль, температурой стеклования 49°С, с содержанием эпоксидных групп 1100-1240 ммоль/кг, отвердителем является Casamid 780 - модифицированный дициандиамид производства фирмы Thomas Swan (Великобритания), регулятор розлива - Byk-366 Р (акриловый сополимер) фирмы Byk Chemie (Германия), антикратерная добавка - Byk-3931 Р (акриловый сополимер) фирмы Byk Chemie (Германия), дегазирующий агент - бензоин производства фирмы GmbH (Германия). В качестве алюмосиликатных наночастиц использовали нанотрубки галлуазита производства NaturalNano. Inc. (США) и природный монтмориллонит, модифицированный четвертичной аммониевой солью следующего строения, [(HT)₂N(CH₃)₂]⁺Cl^-, где HT - дегидрированное талловое масло, марки Cloisite 15A производства фирмы Southern Clay Products. Inc (США).

Заявляемую порошковую термоотверждаемую композицию получали стандартным методом, используемым при приготовлении термореактивных порошковых композиций. В шаровой мельнице или в специальном смесителе смешивали все компоненты порошковой композиции, включая смолу, отвердитель, регулятор розлива, антикратерную добавку и алюмосиликатные наночастицы. Полученную композицию смешивали в расплаве с использованием двухшнекового экструдера DSM Xplore 5 & 15 Micro Compounder при 100°C и после охлаждения измельчали до размера частиц не более 125 мкм (после просеивания на вибросите).

Указанные порошковые композиции наносили электростатическим распылением при напряжении 50 кВ на стальные пластины и на алюминиевую фольгу. Порошковые композиции, нанесенные на субстрат, помещали в термокамеру и выдерживали при температуре 160-200°C в течение 10-20 мин. Толщина покрытий составляла 70-90 мкм.

Проницаемость по воде пленок, полученных из порошковых эпоксидных композиций, оценивали первапорационным методом при температуре 40°C на первапорационной установке с рабочей площадью пленки 13,8 см² (Поляков A.M. Некоторые аспекты первапорационного разделения жидких смесей. // Мембраны. Серия критические технологии - 2004 - №4, с.29-44). Непосредственно проницаемость определяли по массе прошедшей воды через пленку.

Прочность покрытий на удар испытывали на приборе УА-1 по ГОСТ 7465-73. Адгезионную прочность покрытий оценивали методом решетчатых надрезов в соответствии с ГОСТ 15140-78. Эластичность покрытий оценивали с помощью прибора «пресс Эриксена» по ГОСТ 29309-92.

Степень отверждения покрытий определяли по содержанию в пленках гель-золь фракции. Метод основан на способности растворимой части покрытий (золь-фракции) вымываться растворителем в процессе экстракции и заключается в количественном определении связанной в трехмерную полимерную структуру части (гель-фракция). В качестве растворителя использовали хлороформ, экстракцию проводили в аппарате Сокслета в течение 6 часов (М.И.Карякина. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия 1977 - с.60).

Свойства полученных покрытий представлены в таблице 2. Из данных таблицы 2 видно, что существенно снизить проницаемость (более чем в 2 раза) при сохранении высоких физико-механических свойств покрытий возможно при введении в композицию для лаковых покрытий ранее не применяемых алюмосиликатных наночастиц в пределах от 0,5 до 5 мас.%.

Значительное снижение проницаемости по воде и, следовательно, повышение барьерных свойств покрытий при введении небольших количеств алюмосиликатных наночастиц (0,5-1 мас.% для модифицированного монтмориллонита и 3-5 мас.% для галлуазита) обусловлено хорошим диспергированием и равномерным распределением наночастиц галлуазита и модифицированного монтмориллонита в эпоксидной пленке, что приводит к существенному увеличению диффузионного пути молекул воды, проходящих через пленку. Распределение алюмосиликатных наночастиц по всему объему пленки при их содержании, находящемся в пределах, указанных в предлагаемом изобретении, позволяет сохранить высокие физико-механические свойства покрытий. Введение меньше 0,5 мас.% модифицированного монтмориллонита или меньше 3 мас.% галлуазита в порошковую эпоксидную композицию не приводит к существенному снижению проницаемости по воде и, следовательно, повышению барьерных свойств покрытий, что свидетельствует о правильности выбора пределов концентраций алюмосиликатных наночастиц.

Высокая степень отверждения покрытий при температуре 180°C достигается при использовании отвердителя амидного типа, например, Casamid 780 в указанном количестве, отклонения в меньшую сторону приводит к снижению содержания гель-фракции, а следовательно, к ухудшению физико-механических свойств покрытия, а в большую сторону - к повышению проницаемости покрытий и ухудшению их защитных свойств.

При введении регулятора розлива, антикратерной добавки и дегазирующего агента в меньших или больших количествах, чем указанно в предлагаемом составе, ухудшается внешний вид покрытий (появляется «шагрень», кратеры).

Таким образом, заявляемая порошковая термоотверждаемая композиция на основе эпоксидной смолы и алюмосиликатных наночастиц галлуазита и модифицированного монтмориллонита позволяет получать покрытия на термостойких субстратах, которые обладают низкой проницаемостью по воде при одновременном сохранении высоких показателей физико-механических свойств.

Таблица 1 Состав порошковых термоотверждаемых порошковых композиций № пример Состав композиций, мас. часть Epicote 1004 Casamid 780 Галлуазит Cloisite 15А Регулятор розлива Антикратерная добавка Дегазирующий агент 1 96,70 1,55 - - 0,75 0,50 0,50 2 96,20 1,55 - 0,5 0,75 0,50 0,50 3 95,73 1,53 - 1,0 0,75 0,50 0,50 4* 93,79 1,50 - 3,0 0,73 0,49 0,49 5 93,79 1,50 3,0 - 0,73 0,49 0,49 6 91,85 1,47 5,0 - 0,72 0,48 0,48 7* 89,92 1,44 7,0 - 0,70 0,47 0,47 8* 97,26 0,96 - - 0,76 0,51 0,51 9* 95,4 2,85 - - 0,75 0,5 0,5 * - Пример в незаявляемой области

Таблица 2 Свойства покрытий на основе заявляемой композиции № пример Показатели Значение гель-фракции, % Эластичность по Эриксену, мм Прочность на удар (прямой/обратный), см Адгезия, балл Проницаемость по воде кг*мкм/м²*ч 1 95 10 50/50 1 0,327 2 95 10 50/50 1 0,145 3 95 10 50/50 1 0,123 4* 96 8,5 50/30 1 0,095 5 96 10 50/50 1 0,141 6 97 10 50/50 1 0,204 7* 97 8,5 50/30 1 0,209 8* 88 7 50/0 1 - 9* 96 10 50/50 1 2,5 * - Пример в незаявляемой области

Изобретение относится к термоотверждаемым порошковым композициям на основе эпоксидного олигомера и может использоваться для получения покрытий с повышенными барьерными свойствами. Порошковая композиция включает (мас.ч.): эпоксидная смола - 96,7- 90,3, отвердитель дициандиамид - 1,3-2,5, агент розлива - 0,6-0,9, алюмосиликатные наночастицы - 0,5-5, антикратерная добавка - 0,4-0,6, дегазирующий агент - 0,5-0,7. В качестве алюмосиликатных наночастиц используются: природный монтмориллонит, модифицированный четвертичной аммониевой солью следующего строения, [(HT)₂N(CH₃)₂]⁺Cl^-, где HT - дегидрированное талловое масло, или галлуазит. Изобретение позволяет создать термоотверждаемую порошковую композицию для получения покрытий с повышенными барьерными свойствами, обладающих высоким уровнем физико-механических свойств. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.

1. Порошковая композиция для покрытий на ее основе, включающая эпоксидную смолу, отвердитель, агент розлива, дегазирующий агент, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит алюмосиликатные наночастицы, антикратерную добавку при следующем соотношении указанных компонентов, мас.ч.:
эпоксидная смола 96,7-90,3 алюмосиликатные наночастицы 0,5-5 отвердитель дициандиамид 1,3-2,5 агент розлива 0,6-0,9 антикратерная добавка 0,4-0,6 дегазирующий агент 0,5-0,7

2. Порошковая композиция по п.1. отличающаяся тем, что в качестве алюмосиликатных наночастиц используют природный монтмориллонит, модифицированный четвертичной аммониевой солью следующего строения, [(HT)₂N(CH₃)₂]⁺Cl^-, где HT - дегидрированное талловое масло, при следующем соотношении указанных компонентов, мас.ч.:
эпоксидная смола 96,7-94,3 алюмосиликатные наночастицы 0,5-1 отвердитель дициандиамид 1,3-2,5 агент розлива 0,6-0,9 антикратерная добавка 0,4-0,6 дегазирующий агент 0,5-0,7

3. Порошковая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве алюмосиликатных наночастиц используют галлуазит при следующем соотношении указанных компонентов, мас.ч.:
эпоксидная смола 94,2-90,3 алюмосиликатные наночастицы 3-5 отвердитель дициандиамид 1,3-2,5 агент розлива 0,6-0,9 антикратерная добавка 0,4-0,6 дегазирующий агент 0,5-0,7