СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ШАРИКОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 1996 года по МПК B01J23/42 B01J37/02 B01J23/42 B01J103/38 B01J103/56 B01J101/32 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам приготовления шариковых катализаторов для риформинга бензиновых фракций.

Для процесса риформинга с непрерывной регенерацией (движущимся слоем) катализатора пригодны только контакты с формой гранул, близкой к идеальной сферической и достаточно узким распределением сфер по размерам.

Известен способ получения катализатора риформинга на гранулах носителя активного оксида алюминия шариковой формы методом т.н. углеводородно-аммиачной формовки. Этот способ состоит в глубокой пептизации гидроксида алюминия водными растворами минеральных или органических кислот с получением псевдозоля и капельном диспергировании его в углеводородную жидкость (керосин) и далее в раствор аммиака и последующих операциях старения (созревания) и термообработки шариков носителя, нанесения активных компонентов (платины, металлов-промоторов и галогена) и термообработки катализатора [1]
Этот способ позволяет получать достаточно прочные сферические гранулы катализаторов риформинга, однако для него характерны некоторые недостатки, а именно: широкое распределение шариков по размерам; отклонение формы гранул от сферической и шероховатая поверхность шариков; высокая насыпная плотность катализатора, обычно более 0,64 г/см³; сравнительно низкий объем пор, не выше 0,75 см³/г.

Это приводит к тому, что селективность и стабильность катализаторов риформинга, получаемых этим способом, в условиях непрерывной регенерации недостаточны, а истираемость и нарушения упаковки слоя гранул недопустимо велики.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ приготовления шарикового катализатора для риформинга бензиновых фракций, в соответствии с которым металлический алюминий растворяют в водном растворе соляной кислоты или хлорида алюминия с получением истинного золя гидрохлорида алюминия с мольным отношением Cl:Al от 0,5 до 1,0 [2]
Этот золь нейтрализуют водным раствором основания, обычно уротропина (гексаметилентетрамина), а затем диспергируют в формообразующую жидкость с целью получения шарообразных капель. Для этого применяют преимущественно углеводородное масло (типа индустриального или турбинного) с высокой температурой (не ниже 90^оС). Образовавшиеся сферические частицы подвергают длительному созреванию в масле в течение 10-18 ч, а затем старению в слабом растворе аммиака (4-7%-ном) и, наконец, отмывают водой от примесей, в основном от масла и хлористого аммония.

Полученные шарики сушат в атмосфере воздуха в течение нескольких часов при температуре 100-120^оС, а затем прокаливают при 550-630^оС. Существенно, что высокий верхний предел температуры прокаливания вызван необходимостью удаления следов масла из носителя. На полученные шарики носителя наносят известным способом платину, металлы промоторы и галоген [3]
Описанный способ позволяет получать гранулы, по форме близкие к идеальным сферам, с узким распределением по размерам, с низкой насыпной плотностью (0,52-0,58 г/см³), высоким объемом пор (0,8-0,9 см³/г и более) и, как следствие, с низкой истираемостью в процессе с движущимся слоем и с приемлемыми уровнями активности и стабильности.

Вместе с тем рассмотренный способ имеет ряд недостатков: необходимость применения горячего углеводородного масла и уротропина, что усложняет основную технологическую цепочку и технологию утилизации сточных вод; использование соляной кислоты, что приводит к некоторым коррозионным проблемам и затрудняет реализацию получаемой в качестве побочного продукта соли аммония (хлорида); длительные выдержки в масле и аммиаке, продолжительные операции сушки и прокаливания, что делает технологическую схему громоздкой и усложняет оформление процесса в непрерывном режиме; недостаточная селективность получаемых катализаторов в риформинге бензиновых фракций.

Целью изобретения является создание способа приготовления шарикового катализатора для риформинга бензиновых фракций, который позволил бы повысить селективность и стабильность катализатора, уменьшил бы его истираемость в процессе работы.

Предлагается способ приготовления шарикового катализатора для риформинга бензиновых фракций, содержащего активные компоненты платину, галоген, промотор на носителе активном оксиде алюминия, путем растворения алюминийсодержащего реагента в водном растворе азотной кислоты или нитрата алюминия с образованием золя гидроксисоли алюминия, нейтрализации полученного золя водным раствором аммиака до достижения рН не менее 11,0, обработки полученной суспензии раствором азотной кислоты или нитрата алюминия до достижения мольного отношения NO₃: Al, равного 0,7-1,3 с последующим упариванием золя до концентрации алюминия 110-140 г/л, капельного формования золя в формообразующей жидкости и созревания сферических гранул гидроксида алюминия, отмывки, сушки, прокаливания, пропитки полученного носителя активными компонентами, сушки и прокаливания катализатора. В качестве алюминийсодержащего реагента используют металлический алюминий или смесь алюминия с гидроксидом алюминия. В качестве формообразующей жидкости используют 6-30%-ный водный раствор аммиака.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа является использование в качестве минеральной кислоты азотной кислоты, в качестве щелочного агента водного раствора аммиака, проведение нейтрализации золя гидроксисоли алюминия до достижения рН не менее 11,0, обработка полученной суспензии раствором азотной кислоты или нитрата алюминия до достижения мольного отношения NO₃: Al, равного 0,7-1,3, с последующим упариванием золя до концентрации алюминия 110-140 г/л.

Анализ известных технических решений в области производства шарикового катализатора для риформинга бензиновых фракций позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, сходных с существенными отличительными признаками предлагаемого технического решения, то есть о соответствии технического решения требованию изобретательского уровня.

Способ осуществляют следующим образом. Металлический алюминий или смесь алюминия с гидроксидом алюминия растворяют в недостатке азотной кислоты или раствора нитрата алюминия, получая истинный золь гидроксинитрата алюминия. Этот золь нейтрализуют водным раствором аммиака до рН не менее 11,0, к полученной суспензии добавляют азотную кислоту или нитрат алюминия, доводя мольное отношение NO₃: Al до 0,7-1,3, и полученный рабочий золь упаривают до концентрации алюминия 110-140 г/л.

Рабочий золь через диспергирующее устройство закапывают в водный раствор аммиака с концентрацией 6-30% где выдерживают от 1 до 5 мин. Затем свежесформованные шарики отмывают водой от примеси нитрата аммония, высушивают носитель на воздухе при 100-150^оС и прокаливают при температуре 500-550^оС, пропуская через слой шариков воздух-теплоноситель. Затем на носитель наносят платину, галоген, промоторы, из истинного раствора известным способом.

Избыток воды удаляют путем упаривания, а затем полученный катализатор сушат при 100-150^оС и прокаливают при 480-520^оС в токе осушенного воздуха.

Способ может быть использован и для приготовления шариковых катализаторов риформинга, имеющих в своем составе серу.

В качестве осерняющего агента используют водные растворы серосодержащих минеральных или органических кислот и их аммонийных солей. К их числу относятся серная кислота, пероксосерная, надсерная, пероксодисерная, сернистая, тиосерная, сульфансульфоновые кислоты, тиосернистая, политионовые кислоты типа Н₂SхО₆ (Х= от 3 до 6), дитионовая кислота, тиогликолевая, сульфосалициловая кислоты, аммонийные соли типа сульфата аммония, сульфита аммония, бисульфата аммония и т.п. Для введения серы в носитель гранулы последнего приводят в контакт с серосодержащим агентом непосредственно перед операцией нанесения активных компонентов.

Перед эксплуатацией или испытаниями катализатор восстанавливают электролитическим водородом или водородсодержащим газом, ВСГ (не менее 90% Н₂), в следующих условиях: температура 380-520^оС в зависимости от промотора, давление 0,7 МПа, длительность 4-6 ч, скорость подачи Н₂ (ВСГ) около 1000 об./1 об. катализатора в час.

Испытания катализатора проводят на пилотной установке на гидроочищенной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 85-180^оС, при давлении 0,8 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 и кратности циркуляции ВСГ 1500 нл/л cырья.

При этом селективность процесса определяют как выход стабильного (дебутанизированного) катализата с октановым числом по исследовательскому методу (ИОЧ) равном 105, а активность как температуру, требуемую для получения бензина с данным ИОЧ (чем выше температура, тем ниже активность).

Для определения стабильности скорость подачи сырья увеличивают до 2,0 ч^-1, а кратность циркуляции ВСГ снижают до 1000, причем опыт проводят при 515^оС (жесткие условия). Стабильность выражают как падение активности (рост температуры) между 20-ым и 100-ым часами испытания в жестком режиме.

Из приведенных ниже примеров и таблицы видно, что катализаторы, полученные в соответствии с изобретением, имеют меньшую истираемость (т.е. меньше процент потерь катализатора и платины и ниже удельный расход катализатора) и более высокую селективность, а также стабильность, и, кроме того, характеризуются более экономной технологией приготовления, что выражается в отказе от использования уротропина и масла, нагрева формообразующей жидкости, резком сокращении длительности всех операций, начиная с рабочего золя, а также упрощении схемы утилизации сточных вод.

П р и м е р 1. Взято 52,9 г металлического алюминия (чистота 99,985%), 129,8 г 60%-ного раствора азотной кислоты (74,04 г НNO₃) и 0,54 л дистиллированной воды. Алюминий при непрерывном перемешивании и нагревании до кипения в течение 12 ч растворяли в кислоте и получали истинный золь гидроксинитрата алюминия с мольным отношением NO₃/Al 0,5 и концентрацией алюминия 80 г/л. К полученному золю при непрерывном перемешивании добавили по каплям 20% -ный раствор NH₄OН до рН 11,2. После перемешивания к полученному промежуточному золю добавили расчетное количество раствора азотной кислоты (41,16 г 60% -ного раствора, или 24,7 г HNO₃) до достижения конечного мольного отношения NO₃/Al в золе 0,7.

Затем путем кипячения из золя выпарено 330 мл воды таким образом, что концентрация алюминия в конечном (рабочем) золе стала равной 110 г/л.

Полученный рабочий золь через вибрационный дозатор был по каплям диспергирован в колонну с 20%-ным раствором NH₄OН. Время пребывания каждой капли (шарика) в формообразующем аммиаке составило 3 мин, после чего шарики гидроксида алюминия были отмыты водой на нутч-фильтре от нитрата аммония.

Отмытые от соли шарики были высушены в сушильном шкафу при 120^оС на воздухе, а затем прокалены при 550^оС в течение 3 ч в токе сухого воздуха (точка росы не выше минус 40^оС), подаваемого со скоростью 50 л/ч (объемная скорость 1000 ч^-1).

Истираемость прокаленных шариков носителя при определении по стандартной методике (в мельнице И.Ф.Х) составила 2% Порция готовых шариков носителя, равная 25,0 г в пересчете на Al₂O_3, была вакуумирована до остаточного давления 20 мм рт.ст. а затем приведена в контакт с 36 см³ водного раствора, содержащего 0,19 г Н₂PtCl₆, 0,22 г SnCl₄ и 1,04 г 36%-ного раствора НСl. Катализатор и пропитывающий раствор перемешивали в течение 1 ч без внешнего обогрева, после чего температуру повысили до 80^оС и пропитку продолжали при температуре ≥ 80^оС еще в течение 1 ч, а затем избыток воды был выпарен до достижения состояния сыпучести катализатора.

Катализатор был высушен при 110^оС в течение 2 ч, а затем прокален при 500^оС в течение 2 ч в токе сухого воздуха, пропускаемого через слой гранул со скоростью 25 л/ч (500 ч^-1).

Состав полученного катализатора, мас. Pt 0,36; Sn 0,4; Сl 1,3; Al₂O₃ остальное.

Катализатор был восстановлен при 510^оС, а затем испытан по стандартной методике, описанной выше.

Активность катализатора составила 495^оС, селективность 86 мас. стабильность 16 единиц.

П р и м е р 2. Взято 52,9 г металлического алюминия (чистота 99,985%), 129,8 г 60% -ного раствора азотной кислоты (74,04 г HNO₃) и 0,54 л дистиллированной воды. Алюминий при непрерывном перемешивании и нагревании до кипения в течение 12 ч растворили в кислоте и получили истинный золь гидроксинитрата алюминия с мольным отношением NO₃/Al 0,5 и концентрацией алюминия 80 г/л. К полученному золю при непрерывном интенсивном перемешивании добавили по каплям 20%-ный раствор NH₄OН до рН 11,2. После перемешивания к полученному промежуточному золю добавлено расчетное количество раствора азотной кислоты (41,16 г 60%-ного раствора, или 24,7 г НNO₃) до достижения конечного мольного отношения NO₃/Al в золе 0,7.

Затем путем кипячения из золя выпарено 330 мл воды таким образом что концентрация алюминия в конечном (рабочем) золе стала равной 110 г/л.

Полученный рабочий золь через вибрационный дозатор был по каплям диспергирован в колонну с 20%-ным раствором NH₄OН. Время пребывания каждой капли (шарика) в формообразующем аммиаке составило 3 мин, после чего шарики гидроксида алюминия были отмыты водой на нутч-фильтре от нитрата аммония.

Отмытые от соли шарики были высушены в сушильном шкафу при 120^оС на воздухе, а затем прокалены при 550^оС в течение 3 ч в токе сухого воздуха (точка росы не выше минус 40^оС), подаваемого со скоростью 50 л/ч (объемная скорость 1000 ч^-1).

Истираемость прокаленных шариков носителя при определении по стандартной методике (в мельнице ИФХ) составила 2%
Порция готовых шариков носителя, равная 25,0 г в пересчете на Al₂O₃, была вакуумирована до остаточного давления 20 мм рт.ст. а затем приведена в контакте с 24 см³ раствора (NH₄)₂SO₄ c концентрацией 6,9 г/л. Затем к смоченному раствором сульфата аммония носителю было прилито 36 см³ водного раствора, содержащего 0,19 г Н₂PtCl₆, 0,22 г SnCl₄ и 1,04 г 36%-ного раствора НСl. Катализатор и пропитывающий раствор перемешивали в течение 1 ч без внешнего обогрева, после чего температуру повысили до 80^оС и пропитку продолжали при температуре ≥ 80^оС еще в течение 1 ч, а затем избыток воды был выпарен до достижения состояния сыпучести катализатора.

Катализатор был высушен при температуре 110^оС в течение 2 ч, а затем прокален при 500^оС в течение 2 ч в токе сухого воздуха, пропускаемого через слой гранул со скоростью 25 л/ч (500 ч^-1).

Состав полученного катализатора, мас. Pt 0,36; Sn 0,4; Сl 1,3; SO₄ 0,48; Al₂O₃ остальное.

Катализатор был восстановлен при 510^оС, а затем испытан по стандартной методике, описанной выше.

Активность катализатора составила 494^оС, селективность 86,2 мас. стабильность 14 ед.

П р и м е р 3. Носитель в основном приготовлен так же, как это описано в примере 1, но с небольшими отличиями.

Для приготовления золя взято 52,9 г металлического алюминия, 148,08 г 60% -ного раствора азотной кислоты (88,87 г HNO₃) и 0,48 л дистиллированной воды. Был получен первичный истинный золь гидроксинитрата алюминия с мольным отношением NO₃/Al 0,6 и концентрацией алюминия 85 г/л. К нему было добавлено 39 мл 25%-ного раствора NH₄OН до рН ≈ 11,1. Затем к полученному промежуточному золю было принято 144 мл 60%-ного раствора азотной кислоты (86,4 г HNO₃). Конечное мольное отношение NO₃/Al составило 1,3.

При кипячении промежуточного золя было удалено 410 мл воды, и конечная (рабочая) концентрация алюминия стала равной 140 г/л. Формовка шариков была произведена в 6% -ном растворе NH₄OН в качестве формообразующей жидкости, время пребывания шариков в колонне 5 мин.

После промывки шарики носителя были высушены и прокалены точно так же, как и в примере 1.

Истираемость шариков носителя составила 3%
25,0 г готового носителя после вакуумирования пропитали 28 см³ раствора серной кислоты с концентрацией 3,18 г/л. Основная пропитка была произведена путем приливания к смоченному серной кислотой носителю 38 см³ раствора, содержащего 0,14 г Н₂PtCl₆, 0,16 г SnCl₄, 0,04 г ZnCl₂ и 0,7 см³ 36%-ного раствора НСl.

Дальнейшие операции производились идентично примеру 1.

Состав катализатора, мас. Pt 0,26; Sn 0,3; Zn 0,07; Сl 1,1; Al₂O₃ остальное.

Результаты стандартного испытания: активность 495^оС, селективность 86,3% стабильность 16 ед.

П р и м е р 4. Носитель был приготовлен преимущественно по технологии, описанной в примере 1. При приготовлении первичного истинного золя азотная кислота была заменена на раствор нитрата алюминия. При этом на растворение 52,9 г алюминия было израсходовано 460 см³ раствора Al(NO₃)₃ c концентрацией 150 г/л (69,5 г Al(NO₃)₃).

Мольное отношение NO₃/Al в рабочем золе равно 1,0, концентрация золя 120 г Al/л.

Формовка осуществлена в 30%-ном растворе NH₄OН, время пребывания 1 мин.

Истираемость шариков носителя составила 2%
Катализатор также был приготовлен в основном по примеру 1. Сначала носитель был смочен расчетным количеством раствора сульфосалициловой кислоты, а затем пропитан раствором, содержащим расчетные количества H₂PtCl₆, SnCl₄, HWO₄ и НСl.

Состав готового катализатора, мас. Pt 0,26; Sn 0,6; W 0,01; Сl 1,0; SO₄ 0,35; Al₂O₃ остальное.

Температура восстановления катализатора 520^оС.

Результаты каталитических испытаний: активность 494^оС; селективность 86,0 мас. стабильность 16 ед.

П р и м е р 5. Носитель приготовлен аналогично примеру 1.

Для растворения взято 35 г металлического алюминия и 45,7 г мелкокристаллического псевдобемитного гидроксида (ППП 26% содержание Al₂O₃ 33,8% что отвечает 17,9 г Al). Отношение NO₃/Al в рабочем золе 1,0, концентрация золя 120 г Al/л. Формовка произведена в 20%-ном растворе NH₄OН при времени пребывания 2 мин.

Истираемость прокаленных шариков носителя составила 3%
Введение серы осуществлено из раствора NH₄НSO₄.

Состав катализатора, мас. Pt 0,36; Re 0,36; Zn 0,05; SO₄ 0,48; Сl 1,1; Al₂O₃ остальное.

Восстановление катализатора проведено при 450^оС.

Результаты испытаний: активность 497^оС, селективность 86,1 мас. стабильность 15 ед.

П р и м е р 6. Приготовление носителя выполнено в том же режиме, что и в примере 1. Для растворения взято 317, 4 г металлического алюминия, и количества всех остальных реагентов также были увеличены в 6 раз.

Мольное отношение NO₃/Al в рабочей золе составило 1,1, концентрация алюминия 120 г/л. Шарики были сформованы в 20%-ном растворе NH₄OН при длительности пребывания в колонне 1,5 мин.

Истираемость сфер носителя оказалось равной 2%
От прокаленного носителя были отобраны 6 проб по 25,0 г каждая для приготовления катализаторов. Катализаторы обозначены как 6а, 6б, 6в, 6г, 6д и 6е. Ниже последовательно приводятся: агент осернения, количество введенной серы в пересчете на сульфат, состав катализатора, мас. температура восстановления катализатора, ^оС; активность, ^оС; селективность, мас. и стабильность, ед. 6а (NH₄)₂SO₃; 0,40; Pt 0,36; Pd 0,1; Сl 1,2; 420; 494; 86,2; 15; 6б: H₂SO₄; 0,48; Pt 0,36; Ir 0,05; Сd 0,1, Сl 1,1; 380; 495; 86,0; 15; 6в: (NH₄)₂SO₄; 0,46; Pt 0,36; Сo 0,5; Zn 0,1; Cl 1,2; 450; 497; 86,0; 18; 6 г: тиогликолевая кислота, 0,3; Pt 0,26; Re 0,5; Са 0,3; Сl 1,0; 480; 495; 86,1; 13; 6д: Н₂S₂O₈; 0,48; Pt 0,36; Sn 0,2; Mg 0,3; Сl 1,1; 450; 497; 86,2; 16; 6е: H₂SO₄; 0,40; Pt 0,36; Re 0,2; Sn 0,2; Ba 0,1; Cl 1,2; 480; 494; 86,3; 18;
П р и м е р 7 (по прототипу [2]). Взято 52,9 г металлического алюминия (99,985% ), 123,1 г 36%-ного раствора соляной кислоты (44,3 г НСl) 0,24 л дистиллированной воды.

После растворения в течение 15 ч при температуре кипения 102^оС получен истинный золь гидроксихлорида алюминия с мольным отношением Cl/Al 0,87 и концентрацией 180 г Al/л.

Для дальнейших операций было взято 300 см³ полученного золя. К этой порции было добавлено 55 см³ воды и 355 см³ раствора уротропина с концентрацией 31,3% (333 кг/л). После перемешивания рабочий золь с высоты около 3 см через дозатор был диспергирован по каплям в масло И-20А с температурой 92-98^оС. Концентрации компонентов в рабочем золе составили, г/л: Al 77; уротропин 166; Сl 66,7. Свежесформованные шарики были выдержаны в горячем масле (92-98^оС) в течение 16 ч, за тем 10 ч в 4%-ном растворе NH₄OН (84-86^оС), после чего были отмыты сначала 0,1%-ным раствором NH₄OН и окончательно водой.

Шарики носителя были высушены на воздухе в сушильном шкафу при 120^оС в течение 8 ч, а затем прокалены в токе осушенного воздуха в течение 5 ч при температуре 630^оС.

Истираемость готового носителя составила 6% На полученном носителе в точном соответствии с режимом примера 1 был приготовлен платино-оловянный катализатор того же состава.

Результаты каталитических испытаний: активность 497^оС, селективность 85,8 мас. стабильность 21 ед.

Приведенные примеры и таблица иллюстрируют более высокие эксплуатационные качества катализаторов, приготовленных предлагаемым способом по сравнению с известным, а именно: более низкую истираемость, более высокие показатели селективности и стабильности.

Использование: в нефтепереработке. Сущность: приготовление шарикового катализатора для риформинга бензиновых фракций ведут путем растворения алюминийсодержащего реагента в водном растворе азотной кислоты или нитрата алюминия с образованием золя гидроксисоли алюминия. Полученный золь нейтрализуют водным раствором аммиака до достижения pH не менее 11,0. Суспензию обрабатывают раствором азотной кислоты или нитрата алюминия до достижения мольного соотношения азотной кислоты и алюминия, равного 0,7 - 1,3. Упаривают полученный золь до концентрации алюминия 110 - 140 г/л. Формуют в виде капель в формообразующей жидкости и капли подвергают созреванию. Сферические гранулы гидроксида алюминия отмывают, сушат, прокаливают. Полученный носитель пропитывают активными компонентами, сушат и прокаливают. В качестве алюминийсодержащего реагента используют металлический алюминий или смесь алюминия с гидроксидом алюминия. В качестве формообразующей жидкости используют 6 - 30%-ный водный раствор аммиака. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ приготовления шарикового катализатора для риформинга бензиновых фракций, содержащего активные компоненты платину, галоген, промотор на носителе активном оксиде алюминия, путем растворения алюминийсодержащего реагента в водном растворе минеральной кислоты или ее алюминиевой соли с образованием золя гидроксисоли алюминия, нейтрализации полученного золя водным раствором щелочного агента, капельного формования золя в формообразующей жидкости и созревания сферических гранул гидроксида алюминия, отмывки, сушки, прокаливания, пропитки полученного носителя активными компонентами, сушки и прокаливания катализатора, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют азотную кислоту, в качестве щелочного агента используют водный раствор аммиака и нейтрализацию золя гидроокиси алюминия ведут до достижения pH не менее 11,0, полученную суспензию обрабатывают раствором азотной кислоты или нитрата алюминия до достижения мольного отношения NO-3