СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕКУЧЕЙ МАССЫ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СФЕРИЧЕСКИХ ГРАНУЛ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2024 года по МПК C01F7/02 C01F7/30 C01F7/44 B01J21/04 B01J20/08 B22F9/16 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для получения сферических гранул оксида алюминия, которые могут применяться в качестве сорбентов или как носители катализаторов.

Известен способ получения текучей массы для жидкостного формования сферических частиц, который основан на получении осадка гидроксида алюминия, отмывке полученного осадка от солей, его старении, упаривании и проведении его пептизации водным раствором минеральной кислоты (Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. Москва, изд. «Техника», 2004 г., с. 237-243). Текучая масса, полученная таким способом, представляет собой суспензию кристаллического гидроксида алюминия.

Известен способ, в котором текучую массу получают путем растворения алюминийсодержащего реагента в водном растворе азотной кислоты или нитрата алюминия с образованием золя гидроксида алюминия. Полученный золь нейтрализуют водным раствором аммиака до достижения рН (водородный показатель) не менее 11,0. Суспензию обрабатывают раствором азотной кислоты или нитрата алюминия до достижения мольного соотношения азотной кислоты и алюминия 0,7-1,3. Упаривают полученный золь до концентрации алюминия 110 - 140 г/л (RU 2060819, МПК B01J 23/42, B01J 37/02, опубл. 27.05.1996).

Недостатком этого и предыдущего способов является большая продолжительность и энергоемкость процесса, обусловленная необходимостью проведения операций упаривания растворов, корректировки их рН, а также большие объемы промывных вод.

Текучую массу для изготовления сферического оксида алюминия можно получать пептизацией аморфного оксида алюминия, измельченного до размера частиц 10-50 мкм, кислотой, взятой в количестве 0,12 моль на моль оксида алюминия (RU 2080293, МПК C01F 7/02, опубл. 27.05.1997). Недостатком такого метода является необходимость операций предварительного синтеза аморфного оксида алюминия и его измельчения.

Известен способ получения гранул активного оксида алюминия, в котором текучую массу получают пептизацией азотной кислотой гидроксида алюминия с добавкой порошкообразного оксида алюминия с размером частиц не более 60 мкм в количестве 10-30 масс. %. до кислотного модуля 0,07-0,12 (RU 2036146, МПК C01F 7/02, опубл. 27.05.1995).

Недостатком этого, как и предыдущего способа, является необходимость операций синтеза аморфного оксида алюминия и измельчение порошкообразного оксида алюминия.

Известен способ получения высокодисперсного и чистого гидрозоля гидроксида алюминия (бемита) путем гидролиза алкоксида алюминия, при этом концентрация дисперсной фазы гидроксида алюминия составила 1-2 масс. %. Повысить концентрации дисперсной фазы до 5 масс. % возможно упариванием, однако дальнейшее концентрирование приводит к резкому гелированию раствора (Марченко И.Н. «Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей бемита и смешанных дисперсий AlOOH-ZnO». Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва -2017. Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева).

Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения текучей массы для изготовления сферических частиц на основе оксида алюминия, по которому приготовление золя гидроксида алюминия проводят любым известным способом при молярном отношении аниона кислоты к алюминию ниже стехиометрического, в золь добавляют основание, выдерживают систему до ее нейтрализации, а затем проводят пептизацию сильной кислотой или ее солью и упаривают систему до концентрации алюминия от 80 до 200 г/л. (RU 2097327, МПК C01F 7/02, опубл. 27.11.1997). В этом способе, взятом в качестве прототипа, алюминиевый порошок растворяют водным раствором азотной кислоты при 200°С. Полученный раствор нейтрализуют 25% водным раствором аммиака при 98-100°С снижая рН до 7,0, проводят пептизацию добавлением кислоты и затем проводят упаривание при ≤ 100°С до получения текучей массы.

Этому способу присущи недостатки, характерные для гидрометаллургических методов получения золя гидроксида алюминия и текучей массы на его основе. Он не позволяет получать однородную текучую массу, что сказывается на качестве получаемых из нее гранул и выходе годного. Важнейшей характеристикой гидрозолей является однородность получаемой на ее основе текучей массы. Проведение пептизации осадка гидроксида алюминия кислотой в присутствии избытка воды затрудняется из-за образования гидрофобных оболочек вокруг молекул гидроксида алюминия, что приводит к разрушению мицелл, нарушению агрегативной устойчивости, коагуляции золя и выпадению осадка и, как следствие этого, к неоднородности получаемой текучей массы. Неоднородность состава текучей массы, получаемой гидрометаллургическим методом, в значительной мере определяет качество и выход годных гранул, получаемых из такой массы.

Кроме того, этому способу присущи недостатки, обусловленные необходимостью проведения операций растворения и концентрирования растворов упариванием, которые характеризуются высокими энерго- и трудозатратами.

Задачей настоящего изобретения является получение однородной текучей массы для изготовления сферических гранул оксида алюминия без применения водных растворов солей и щелочей (так называемым «сухим» способом) и связанное с этим снижение энерго- и трудозатрат, присущих гидрометаллургическим способам получения.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения текучей массы для изготовления сферических гранул оксида алюминия, включающем обработку соли нитрата алюминия основанием и проведение пептизации азотной кислотой, в качестве основания используют пары аммиака, полученный после обработки парами аммиака порошок аморфного гидроксида алюминия с примесью нитрата аммония промывают способной растворять нитрат аммония жидкостью до его остаточного содержания не более 0,5 масс. %, затем проводят сушку промытого порошка, а его пептизацию осуществляют концентрированной азотной кислотой до образования «сухого геля», после чего добавляют воду до достижения заданной плотности текучей массы.

В частных случаях осуществления изобретения:

- в качестве соли нитрата алюминия используют нонагидрат азотнокислого алюминия;

- к соли нитрата алюминия добавляют порошок металлического алюминия при весовом отношении алюминия к соли нитрата алюминия не более 0,10;

- в качестве жидкости, растворяющей нитрат аммония, используют водный раствор аммиака, водный раствор спирта и спирт;

пептизацию осуществляют концентрированной азотной кислотой с концентрацией 60-68 масс. %, при молярном отношении кислоты к алюминию 0,10- 0,12.

- воду добавляют до достижения плотности текучей массы ≤ 1,3 г/см³.

Неоднородность состава текучей массы, получаемой гидрометаллургическим методом, в значительной мере обусловлена изменениями параметров водных растворов, которые меняются при корректировке рН и концентрирования раствора при упаривании. Эти изменения приводят к получению неоднородного по структуре гидроксида алюминия и текучей массы на его основе.

Для получения текучей массы в соответствии с настоящим изобретением соли нитрата алюминия обрабатывают парами аммиака до получения порошка аморфного гидроксида алюминия с примесью нитрата аммония (NH₄NO₃).

Обработку осуществляют при комнатной температуре (20-30°С). В качестве солей нитрата алюминия можно использовать как соль безводного нитрата алюминия Al(NO₃)₃, так и ряд гидратированных солей Al(NO₃)₃⋅хН₂О (х = 4, 6, 8, 9), среди которых наиболее стабилен нонагидрат азотнокислого алюминия Al(NO₃)₃⋅9H₂O, применение которого наиболее целесообразно. При этом для увеличения концентрации алюминия и, следовательно, количества получаемой текучей массы в соль нитрата алюминия возможно добавление порошкообразного металлического алюминия.

Примесь нитрата аммония из порошка гидроксида алюминия удаляют промывкой жидкостями, способными растворять нитрат аммония, в качестве которых могут использоваться водный раствор аммиака, водный раствор спирта или же неразбавленный спирт, при этом возможно их последовательное применение либо обработка одной отдельно взятой жидкостью. Например, промывка водным раствором изопропилового спирта сокращает необходимое количество циклов промывки.

С точки зрения получения технического результата существенным является остаточное содержание нитрата аммония в гидроксиде алюминия. Как подтверждают экспериментальные данные, содержание нитрата аммония в гидроксиде алюминия более чем 0,5 масс. % приводит к деформации и разрушению гранул оксида алюминия, изготовленных из текучей массы такого гидроксида. Это связано с тем, что нитрат аммония, кристаллизующийся в виде игольчатых кристаллов, пронизывает весь объем гранул. При термообработке таких гранул происходит разложение нитрата аммония с образованием газов, таких как N₂, N₂O, О₂, приводя к деформации и растрескиванию гранул, обуславливающих их разрушение.

В отличие от прототипа, в предлагаемом авторами способе пептизацию гидроксида алюминия проводят не разбавленной, а концентрированной азотной кислотой. Например, массовая доля кислоты может составлять 60-68 масс. %, взятой в количестве 0,10- 0,12 моль на моль оксида алюминия.

Проведение пептизации концентрированной азотной кислотой позволяет минимизировать образование гидрофобных оболочек вокруг молекул гидроксида и разрушение мицелл, которые являются составляющей структуры геля, приводящих к выпадению осадка и получению неоднородного порошка гидроксида алюминия.

После проведения пептизации для завершения процесса к полученному порошку, представляющему по существу «сухой гель», добавляют воду до достижения заданной плотности текучей массы. Например, для последующего формования из текучей массы гранул капельным диспергированием наиболее предпочтительно, чтобы ее плотность составляла ≤ 1,3 г/см³.

Таким образом, в соответствии с изобретением процесс получения текучей массы осуществляют «сухим» методом без применения водных растворов солей и щелочей, который позволяет получить однородную текучую массу для изготовления сферических гранул оксида алюминия.

Сущность заявляемого изобретения иллюстрируется примерами его осуществления.

Пример 1.

Для получения текучей массы для изготовления сферических гранул оксида алюминия использовали нонагидрат азотнокислого алюминия Al(NO₃)₃9Н₂О. Для того, чтобы минимизировать влияние токсичных паров аммиака, навеску порошка этой соли в количестве 500 г слоем ~10 мм помещали в верхнюю часть герметичного эксикатора, заполненного в нижней части концентрированным водным раствором аммиака (25% NH3) и выдерживали в парах аммиака при комнатной температуре (20-30°С) в течение 8 час до завершения реакции и образования гидроксида алюминия и нитрата аммония.

Полученный в количестве 545 г порошок аморфного гидроксида алюминия с примесью нитрата аммония сначала один раз промывали водным раствором 2,5% аммиака, затем четыре раза (четыре цикла промывки) раствором 50% изопропилового спирта и пятый раз не разбавленным водой изопропиловым спиртом до остаточного содержания в гидроксиде алюминия нитрата аммония 0,37 масс. %.

Последняя (пятая) промывка не разбавленным изопропиловым спиртом позволила ускорить сушку порошка и удалить остаточную воду после предыдущих промывок.

В результате промывки получали однородный мелкодисперсный рыхлый порошок гидроксида алюминия с высокой удельной поверхностью, после чего проводили его сушку на воздухе, например, при комнатной температуре.

Полученный в количестве 129 г сухой порошок гидроксида алюминия смешивали с 11 мл концентрированной азотной кислоты (мольное отношение NO₃/AL~0.1) и проводили пептизацию.

Пептизацию проводили в емкости с охлаждением при непрерывном перемешивании порошка и температуре ≤ 20°С до завершения экзотермической реакции (2-3 час). Полученную смесь выгружали и проводили выдержку в течение ~ 24 час для полной пропитки кислотой высокопористого порошка и получения «сухого геля».

К полученной смеси («сухому гелю») при непрерывном перемешивании добавляли воду в количестве, достаточном для получения рабочего золя плотностью 1,3 г/см³, оптимальной для дальнейшего диспергирования.

Полученную текучую массу диспергировали аммиачно-керосиновым методом в сферы диаметром 1,5-2 мм. Далее сферы промывали 25% аммиаком и неразбавленным изопропиловым спиртом, сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 24 ч, а затем при температуре 130-140°С в течение 0,5-1,0 час. Прокалку высушенных гранул оксида алюминия проводили при 600-650°С. Выход годных (не разрушенных) гранул составил ~98%.

Пример 2.

Порошок аморфного гидроксида алюминия с примесью нитрата аммония в количестве 544 г, полученный аналогично как в примере 1, промывали два раза 2,5% водным раствором аммиака и один раз изопропиловым спиртом до остаточного содержания нитрата аммония 0,68 масс. %.

Пептизацию полученного в количестве 141 г сухого порошка гидроксида алюминия, а также получение рабочего золя (текучей массы), его диспергирование на гранулы и их термообработку проводили по режимам, приведенным в примере 1. После термообработки выход годных гранул оксида алюминия составил ~82%.

Пример 3.

Порошок аморфного гидроксида алюминия с примесью нитрата аммония в количестве 545 г, полученный аналогично как в примере 1, промывали два раза 2,5% водным раствором аммиака и три раза водным раствором (50%) изопропилового спирта до остаточного содержания в ней нитрата аммония 0,47 масс. %.

Пептизацию полученного в количестве 135 г сухого порошка гидроксида алюминия, а также получение рабочего золя (текучей массы), его диспергирование на гранулы и их термообработку проводили по режимам, приведенным в примере 1. После термообработки выход годных гранул оксида алюминия составил ~97%.

Пример 4. Порошок аморфного гидроксида алюминия с примесью нитрата аммония в количестве 544 г, полученный аналогично как в примере 1, промывали один раз водным раствором 2,5% аммиака, два раза водным раствором 50% изопропилового спирта и один раз неразбавленным спиртом до остаточного содержания нитрата аммония 0,49 масс. %.

Пептизацию полученного в количестве 137 г сухого порошка гидроксида алюминия, а также получение рабочего золя (текучей массы), его диспергирование на гранулы и их термообработку проводили по режимам, приведенным в примере 1. После термообработки выход годных гранул оксида алюминия составил -95%.

Пример 5.

Соль нитрата алюминия Al(NO₃)₃9Н₂О в количестве 500 г смешивали с 44 г порошка алюминия. Полученную смесь нагревали до 100°С и выдерживали в течение -5 часов до окончания реакции и прекращения выделения бурых газов окислов азота.

Полученную основную соль азотнокислого алюминия (AlOH(NO₃)₂ и Al(OH)₂NO₃) (426 г) обрабатывали парами аммиака по режимам, приведенным в примере 1. Полученный порошок (312 г) три раза промывали водным раствором (50%) изопропилового спирта и один раз не разбавленным водой изопропиловым спиртом до остаточного содержания в нем нитрата аммония 0,49 масс. %.

Пептизацию полученного в количестве 241 г сухого порошка гидроксида алюминия, а также получение рабочего золя (текучей массы), его диспергирование на гранулы и их термообработку проводили по режимам, приведенным в примере 1. После термообработки выход годных гранул оксида алюминия составил ~96%.

Приведенные примеры показывают, что содержание нитрата аммония в аморфном порошке гидроксида алюминия, полученном обработкой соли нитрата алюминия парами аммиака, после промывки жидкостями, способными растворять нитрат аммония, например, водным раствором аммиака, водным раствором спирта, неразбавленным спиртом, не должно превышать 0,5 масс. %. В противном случае (пример 2) выход годных гранул снижается с 95-98% до 82,8%.

Предложенный авторами способ обеспечивает получение текучей массы однородного состава, что позволяет увеличить выход годных гранул, изготавливаемых из получаемой массы. Кроме того, в отличие от прототипа, текучую массу золя получают «сухим» способом без использования водных растворов солей, что позволяет существенно упростить процесс и снизить энерго- и трудозатраты, так как не требуется проведения продолжительных энергоемких и трудоемких операций (растворение, упаривание, осаждение, фильтрация, корректировка рН раствора и т.п.).

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для получения сферических гранул оксида алюминия, которые могут применяться в качестве сорбентов или как носители катализаторов. Способ включает обработку соли нитрата алюминия парами аммиака. Полученный после обработки парами аммиака порошок аморфного гидроксида алюминия с примесью нитрата аммония промывают способной растворять нитрат аммония жидкостью до его остаточного содержания не более 0,5 мас.%. Затем проводят сушку промытого порошка и его пептизацию, которую осуществляют концентрированной азотной кислотой до образования сухого геля, после чего добавляют воду. Обеспечивается получение текучей массы однородного состава, что позволяет увеличить выход годных гранул, изготавливаемых из нее, упрощение процесса и снижение энерго- и трудозатрат. 5 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения текучей массы для изготовления сферических гранул оксида алюминия, включающий обработку соли нитрата алюминия основанием и проведение пептизации азотной кислотой, отличающийся тем, что в качестве основания используют пары аммиака, полученный после обработки парами аммиака порошок аморфного гидроксида алюминия с примесью нитрата аммония промывают способной к растворению нитрата аммония жидкостью до остаточного содержания нитрата аммония не более 0,5 мас.%, затем проводят сушку промытого порошка, а его пептизацию осуществляют концентрированной азотной кислотой до образования сухого геля, после чего добавляют воду.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соли нитрата алюминия используют нонагидрат азотнокислого алюминия Al(NO₃)₃9Н₂О.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что к соли нитрата алюминия добавляют порошок металлического алюминия при весовом отношении алюминия к соли нитрата алюминия не более 0,10.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворяющей нитрат аммония жидкости используют водный раствор аммиака, водный раствор спирта, спирт.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пептизацию осуществляют концентрированной азотной кислотой с концентрацией 60-68 мас.% при молярном отношении кислоты к алюминию 0,10-0,12.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воду добавляют до достижения плотности текучей массы ≤ 1,3 г/см³.