СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ НАСЫЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ИЛИ ЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТОНОВ И КИСЛАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1996 года по МПК C07C49/04 C07C49/10 C07C49/403 B01J31/28 

Изобретение относится к способу получения кетонов, в частности к способу получения кетонов с помощью реакции сопряженных диолефинов и воды, а также к получаемым таким образом кетонам.

Кетоны представляют собой технически универсальные и ценные продукты и, как известно, получаются путем окисления вторичных спиртов, гидрирования ненасыщенных кетонов, декарбоксилирования карбоновых кислот и гидрирования алкинов с внутренними ненасыщенными связями. У большинства таких реакций общее то, что в них используют исходный материал, который сам по себе уже является ценным соединением, и часто получают способами, которые ведут в жестких условиях реакций и/или требуют проведения трудоемких способов выделения конечного продукта.

Существенного усовершенствования в получении кетонов можно достичь, используя относительно дешевое и более доступное сырье.

Известны способы [1 и 2] которые относятся к реакциям в газовой фазе по крайней мере С₅-сопряженных диолефинов с водой в присутствии кислотного катализатора и использования соотношения воды к сопряженному диену в интервале от 0,05:1 до 50:1. Таким образом, выход кетона в значительной степени зависит и пропорционален отношению вода: диен, весовое соотношение водa:диен 41,5: 1 приводит всего только к выходу кетона 48,7% в расчете на подаваемый изопрен, тогда как отношение 2:1 дает выход всего лишь 16% Требование значительного избытка воды в способе, который ведут к газовой фазе, делает этот способ неэффективным с точки зрения энергозатрат. В этом случае требуется много энергии как на испарение воды, так и для выделения кетона из очень разбавленной смеси. Другим недостатком указанного способа является ограничение его сопряженными диенами.

Задачей изобретения является разработка способа получения кетонов, который не имеет указанных ранее недостатков.

В результате исследований и экспериментов обнаружено, что кетоны можно получать в реакции сопряженных диолефинов с водой в присутствии каталитических систем, основанных на металлах.

Подходящие компоненты катализатора (а) включают сами металлы, их окиси, соли, такие как карбоксилаты, сульфаты, сульфонаты, нитраты, нитриты и галоидные соединения, кроме того, соли металлов и соответствующих кислот, таких как галоидированные карбоновые кислоты, например, трифторуксусная кислота, и галоидированные сульфоновые кислоты, например, трифторметансульфокислоты, также комплексы, такие как фосфиновые комплексы. Очень хорошие результаты получены с ацетилацетонами.

Компонент (b), на котором базируется каталитическая система изобретения, т. е. источник протонов, обычно представляет собой кислоту с рk_а < 2 (измеренном при 25^оС в водном растворе). Подходящие кислоты можно выбирать в широком интервале органических и неорганических кислот, таких как паратолуолсульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота и фторкарбоксильная кислота.

В качестве лиганда в каталитической системе для способа изобретения можно использовать соединения общей формулы
NC CN (II) где Х и Y являются одинаковыми или различными органическими мостиковыми группами, каждая из которых содержит три или четыре атома в мостике, причем по крайней мере два из них являются углеродами, более конкретно, соединения, содержащие по крайней мере два N-гетероциклических кольца, связанные друг с другом одной или более из мостиковых групп, например, такие как 2,2-бициридил и его производные, такие как 4,4'-диметил-2,2'-бипиридил; 4,4'-дихлор-2,2'-бипиридил; 4,4'-диметокси-2,2'-бипиридил; 2,2'-(3,6-дитиаоктаметилен) дипиридил и 4,4'-дикарбокси-2,2'-бипиридил; 1,10-фенантролин и его производные, такие как 5-хлор-1,10-фенантролин. 4,7-дифенил-1,10-фенантролин; 4,7-диметил-1,10-фенантролин; 2,9-дихлор-1,10-фенантролин; 5,6-диметил-1,10-фенантролин; 1,10-фенантролин-5-сульфокислота; 4,7-дифенил-1,10-фенантролинсульфокислота и натриевая соль 4,7-диметил-1,10-фенантролинсульфокислоты; 2,2'-бихинолин; 2-(2-пиридил)бензимидазол; 3-(2-пиридил)-5,6-дифенил- 1,2,4-триазин и 3-(2-пиридил)5,6-дифенил-1,2,4-триазин-пара-пара'-дисульфокислоты натриевая соль, 2-пиридил-дифенилфосфин; 1,2-бис(фенилфосфин)этан.

Предпочтительными лигандами для способа изобретения являются бидентатные лиганды, наиболее предпочтительными являются лиганды общей формулы II, такие как 2,2'-бипиридилы и 1,10-фенантролины.

Компонент лиганда предпочтительно использовать в количестве 0,5-5 моль лиганда на грамм-атом металла.

В предпочтительной каталитической системе компонент (b) должен присутствовать в количестве, которое достаточно для обеспечения отношения в интервале 3,5-60 экв Н⁺ на грамм-атом металла. Если указанная каталитическая система включает также лиганд здесь и далее его будут называть компонентом (с), то следует учитывать, что любой некоординационный лиганд может понизить общую кислотность каталитической системы. Это можно скомпенсировать добавлением кислоты в количестве достаточном для нейтрализации любого некоординированного лиганда.

Несущественное для способа изобретения использование в каталитической системе иммобилизованного или нанесенного на подложку лиганда, т.е. лиганда, который закреплен на материале носителя, например, на двуокиси кремния или окиси алюминия или полимерном материале, может оказаться выгодным, например, для облегчения удаления или восстановления катализатора, или, например, в случае непрерывного процесса реакции.

Каталитические системы, которые можно получить при сочетании соединений рутения, иридия и родия, кислоты с рк_а < 2 (измерено при 25^оС в водном растворе) и лиганда общей формулы
NC CN где Х и Y являются одинаковыми или различными органическими мостиковыми группами, каждая из которых содержит три или четыре атома в мостике, причем по крайней мере два из них являются атомами углерода, являются новыми. Предпочтительно, чтобы такие каталитические системы были основаны на 1,10-фенантролине или 2,2'-бипиридиле ввиду их высокой активности.

Известен способ получения вторичного амина, который предлагает каталитическую систему, содержащую источник катионного рутения, источник катионного родия, ароматический N-гетероциклический лиганд и источник анионов.

Способ, который используют для получения каталитической системы, не является критическим, и катализатор можно получить in situ в реакционной смеси, добавляя компоненты (а) и (b) или (а), (b) и (с) отдельно. Компоненты (а) и (b) или (а), (b) и (с) можно объединить вначале и последовательно вводить в реактор, перед, одновременно с или после добавления одного или более из реагентов. Можно объединить компоненты (а), (b) и (с) как в чистом виде, так и в подходящем растворителе. При получении каталитической системы для использования в предлагаемом способе компонент (b) обычно используют в таком количестве, которого по крайней мере достаточно для получения кислотной каталитической системы. Предпочтительно использовать компоненту (b) в количестве, достаточном для обеспечения соотношения 3,5-60 эквивалентов Н⁺ на грамм-атом металлов группы VIII в дополнении к количеству, необходимому для предотвращения возможного эффекта нейтрализации любого соединения некоординированного лиганда.

Сопряженные диолефины, которые можно использовать в качестве исходного материала для получения кетонов по способу изобретения, включают 1,3-циклогексадиен и 1,3-циклопентадиен.

Предпочтительными сопряженными диолефинами являются такие, в которых одна из олефинненасыщенных групп сопряженного диолефина является альфа-олефиновой группой, т. е. соединения основной формулы I, в которых по крайней мере R₁ или R₃ являются водородом. Наиболее предпочтительными сопряженными диолефинами являются 1,3-бутадиен и изопрен.

Предлагаемый способ удобно проводить, осуществляя контактирование сопряженного диолефина, воды и катализатора в подходящем реакторе при 60-220^оС, предпочтительно в интервале 100-170^оС, при давлении реакции.

Количество используемого катализатора по отношению к реагентам не является критическим и может меняться в широком интервале значений и обычно соответствует интервалу 10^-7-10^-1 в грамм-атом металла на моль сопряженного диолефина, превращенного в кетон, более конкретно 10^-5-10^-2грамм-атома металла на моль диолефина.

Отношение, в котором сопряженный диолефин и воду можно использовать в способе изобретения, не является критическим и может меняться в широком интервале значений. Можно использовать воду в молярном избытке по отношению к сопряженному диолефину. Учитывая то, что диолефины не смешиваются с водой, реакционная смесь может оказаться двухфазной системой, и эту двухфазную систему можно превратить в однофазную в процессе синтеза кетона.

Способ изобретения можно вести описанным выше способом, например, в реакционной среде, состоящей в основном из диолефина, воды и любого образующего продукта реакции, также можно вести указанный способ в присутствии растворителя. Подходящие растворители включают углеводородные растворители, такие как н-декан, а также более полярные растворители, такие как диметиловый эфир диэтиленгликоля и соответствующие высшие гомологи.

При проведении способа изобретения в двухфазной реакционной среде, например, в отсутствии растворителя или в присутствии аполярного растворителя, как было уже указано ранее, наблюдается благоприятный эффект на получение кетона при замене обычно используемого лиганда на более растворимый в воде лиганд. Очень хорошие результаты получены для соединений типа модифицированного 1,10-фенантролина, например, натриевой соли (4,7-дифенил)1,10-фенантролин/дисульфокислоты.

В способе изобретения постепенное добавление диолефинового реагента в процессе реакции, а не полная загрузка всего диолефина в реактор в начале реакции, оказывает благоприятное воздействие на получение кетона. В предпочтительном варианте способа изобретения и в том случае, если можно также использовать постепенное добавление диолефина, диолефин можно использовать в виде смеси с другими, обычно углеродными смесями, содержащими диолефины, которые являются фракциями крекинга нефтей. Соединения, присутствующие в таких фракциях или потоке, обычно содержат такое же количество атомов углерода на молекулу, но отличаются по степени ненасыщенности. Наиболее предпочтительными являются С₄-потоки, содержащие 1,3-бутадиен наряду с другими С₄-соединениями, такими как бутан, изобутен и 2-бутен (цис- и транс-), и соответствующий С₅-поток, содержащий изопрен в качестве диолефинового соединения. При использовании таких сопряженных диолефиновых фракций крекинга нефтей в способе изобретения можно достичь 90% и более высокого процента превращения диолефина в соответствующий кетон.

Следует учитывать, что способ, как было показано ранее, который позволяет использовать многокомпонентные сырьевые смеси, и в котором только один из компонентов сырьевой смеси подвергается реакции и превращению в целевое соединение, например, кетон с высоким выходом, представляет большую ценность, как часть интегральной схемы процесса, в котором возможно взаимодействие различных сырьевых компонентов и выделение различных компонентов потока.

В процессе реакции изобретения продукт реакции кетон можно с успехом выделить из реакционной смеси известными способами, например, перегонкой и экстракцией.

Использованы следующие сокращения:
МЕК: метилэтилкетон;
acac: ацетилацетонат;
РТSA: паратолуолсульфокислота;
лиганд а: 2,2'-бипиридил;
лиганд b: 6,6'-диметокси-2,2'-бипиридил;
лиганд с: 1,10-фенантролин;
лиганд o: 2,9-диметил-1,10-фенантролин;
лиганд е: 4,7-диметиол-1,10-фенантролин;
лиганд f: 5,6-диметил-1,10-фенантролин;
лиганд g: 4,7-диметил-1,10-фенантролинсульфокислота, натриевая кислота;
лиганд h: 2,2'-бис(4,5-диметил)имидазол;
лиганд j: 2,2'6'2''-терпиридил;
лиганд l: 3-(2-пиридил)-5,6-дифенил-1,2,4-триазин;
лиганд m: 2,2'-(3,6-дитиаоктаметилен)бипиридин;
лиганд n: 3-(2-пиридил)-5,6-дифенил-1,2,4-триазин-пара, пара'-дисульфокислота;
лиганд р: 2-пиридил-дифенилфосфин;
лиганд q: 4.4'-диметил-2,2'-бипиридил;
лиганд r: 2-(2-пиридил)бензоимидазол;
лиганд s: 1,2-бис(дифенилфосфино)этан.

Диглим: диметиловый эфир диэтиленгликоля.

П р и м е р ы 1-23. Соответствующие количества воды, растворителя и катализатора загружают в 250 мл автоклав из нержавеющей стали (На telloy C), снабженный магнитной мешалкой. Затем реактор герметизируют и откачивают, после чего загружают сопряженный диен, и реактор нагревают до нужной температуры под давлением реакции. Через 5 ч содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры (20^оС). Затем проводят анализ содержимого с помощью газожидкостной хроматографии (С.L.C.). Соответствующие аналитические данные представлены в таблице, в которой также приводятся тип и количество соединений, используемых в каждом примере. Выход кетона рассчитан, как количество сопряженного диолефина, превращенного в соответствующий кетон.

П р и м е р 24. Нижеследующие соединения вводят в реактор в указанном ранее порядке: 25 мл Диглима; 40 мл воды; 1 ммоль RU/acac/₃; 2 ммоль 1,10-фенантролина; 7 ммоль паратолуолсульфокислоты.

После того, как содержимое реактора нагревается до 155^оС под давлением реакции, в реактор вводят 1,3-бутадиен со скоростью 2 мл/ч в течение 14 ч. К концу первого часа добавления 1,3-бутадиена температуру реактора понижают до 130^оС. После окончания времени реакции (16 ч) содержимое реактора охлаждают до 20^оС. Анализ с помощью газожидкостной хроматографии указывает на наличие 25 г метилэтилкетона, что соответствует 94% превращению 1,3-бутадиена в метилэтилкетон.

П р и м е р 25. Повторяют процедуру примера 24 за исключением того, что используют 25 мл воды, температуру реактора поддерживают 155^оС, а 1,3-бутадиен используют в виде смеси следующего состава, н-бутан 6,1; транс-2-бутен 19,3; цис-2-бутен 4,5; изобутен 26; 1,3-бутадиен 39,1; которую вводят в реактор со скоростью 4 мл жидкости/час в течение 2,5 ч. После продолжения реакции в течение 4,5 ч содержимое реактора охлаждают до 20^оС.

Анализ с помощью газожидкостной хроматографии дает содержание 5,7% метилэтилкетона (МЕК) в жидкой реакционной смеси, что соответствует более 90% превращения 1,3-бутадиена.

П р и м е р 26. Повторяют процедуру примера 25 за исключением того, что используют С₄-поток, содержащий 50% 1,3-бутадиена, который вводят в реактор со скоростью 2 мл/ч в течение 15 ч. Кроме того, реакцию ведут без дополнительного растворителя. К концу реакции выделяют 15 мл МЕК из реакционной смеси, что соответствует превращению 84% 1,3-бутадиена.

П р и м е р 27. Повторяют процедуру примера 24, но используют 0,5 ммоль Ru(acac)₃, 1 ммоль 1,10-фенантролина, 45 мл диглима, 5 мл воды и изопрен (подаваемый со скоростью 1 мл/ч в течение 5 ч), а полное время реакции составляет 7 ч при 155^оС. Это приводит к превращению более 95% изопрена в метилизопропилкетон.

Сущность изобретения: продукт - низшие насыщенные алифатические или циклические кетоны. Реагент 1: диолефин. Реагент 2: вода. Условия реакции: в присутствии каталитической системы представляющей собой продукт взаимодействия источника металла, кислоты и лиганда. 2 с. и 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения низших насыщенных алифатических или циклических кетонов при взаимодействии сопряженного диолефина с водой в присутствии катализатора, отличающийся тем, что способ осуществляют в жидкой фазе, в качестве диолефина используют соединение общей формулы

где R¹, R² и R³ одинаковые или различные, водород, низшая алкильная группа или R¹ и R³ вместе образуют органическую мостиковую группу, содержащую один или два атома углерода в мостике,
в качестве катализатора используют продукт реакции источника металла, выбранного среди рутения, родия или иридия, с кислотой, имеющей рКа < 2, при 25^oС в водном растворе, взятой в количестве, обеспечивающем отношение 3,5 60 эквивалентов Н⁺ на 1 г-атом металла и с N,N-бидентантным лигандом общей формулы

где X и Y одинаковые или различные мостиковые группы, содержащие три или четыре атома в мостике, два, три или четыре из которых являются атомами углерода, а любые оставшиеся атомы являются атомами азота,
образованная таким образом структура может быть замещена заместителями, выбранными среди пиридина, низшего алкила, низшего алкокси, фенила, тиооктаметилена или остатка сульфоновой кислоты, или с 1,2-бис(дифенилфосфино)этаном или 2-пиридил-дифенилфосфином в качестве лиганда и лиганд используют в количестве 0,5 5,0 моля на 1 г-атом металла. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислота выбрана среди паратолуолсульфоновой кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, фторкарбоновой кислоты. 3. Кислая каталитическая система для получения низших насыщенных алифатических или циклических кетонов из сопряженного диолефина и воды, отличающаяся тем, что представляет собой продукт реакции источника металла, выбранного среди рутения, родия или иридия с кислотой, имеющей рКа < 2, при 25^oС в водном растворе, взятой в количестве, обеспечивающем соотношение 3,5 60 эквивалентов Н⁺ на 1 г-атом металла и с N, N-бидентантным лигандом общей формулы

где X и Y одинаковые или различные органические мостиковые группы, содержащие три или четыре атома в мостике, два, три или четыре из которых являются атомами углерода, а любые остальные атомы являются атомами азота,
образованная таким образом структура может быть замещена заместителями, выбранными среди пиридила, низшего алкила, низшего алкокси, фенила, тиооктаметилена или остатка сульфоновой кислоты или с 1,2-бис-(дифенилфосфино)этаном или 2-пиридилдифенилфосфином в качестве лиганда и лиганд используют в количестве 0,5 5,0 моля на 1 г-атом металла. 4. Система по п.3, отличающаяся тем, что кислота выбрана среди паратолуолсульфоновой кислоты, трифторметансульфоновой кислоты и фторкарбоновой кислоты.