СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ИЗУМРУДА Российский патент 1996 года по МПК C30B9/12 C30B29/34 

Изобретение относится к способам выращивания высокочистых монокристаллов изумруда флюсовым методом на затравку, используемым как для ювелирных целей, так и для создания твердотельных лазеров.

Синтетический изумруд по своему составу является разновидностью минерала берилла 3BeO ·Al₂O₃ ·SiO₂ (или в массовом соотношении 14% BeO·19% Al₂O₃ ·67% SiO₂), в котором часть окисла алюминия замещена Cr₂O₃. Находящийся в структуре ион хрома придает изумруду определенную окраску и под воздействием света способен к эмиссии возбуждения, обуславливая лазерный эффект на изумруде.

По известным способам выращивания крупных кристаллов изумруда флюсовым методом значимых достижений нет. Основным препятствием для их получения является инконгруэнтность его плавления и малая растворимость во флюсах-растворителях, не позволяющая выращивать кристаллы необходимых размеров.

Известны способы получения достаточно большого размера ювелирного качества спонтанных кристаллов изумруда и на затравку методом обратного температурного перепада в расплавах, например, PbO-V₂O₅ [3] Bi₂O₃ MoO₃ [1] Li₂MoO₄ [2] Выращиваемые в первом случае кристаллы изумруда из-за непрозрачных включений тридимита теряют по цветности свои ювелирные качества и полностью непригодны для оптических целей.

Кристаллы, выращенные в молибдате висмута, отвечают требованиям ювелирной промышленности и имеют хорошие генерационные характеристики, но этим способом невозможно получить кристаллы более 20 мм.

При вытягивании из раствора в расплаве (LiOH, MoO₃, WO₃, V₂O₅) [2] скорость роста кристаллов такова, что за 30 дн максимальный их размер достигает 5 мм. При этом выращенные кристаллы чаще всего с включениями и процент образования высокочистого берилла очень низкий. Поэтому процесс получения монокристаллов берилла большого размера по данному способу имеет малую эффективность.

Из известных способов выращивания кристаллов изумруда наиболее близким является способ получения изумруда в литий- или натриймолибденовом флюсе состава LiO xMoO₃ и Na₂O xMoO₃, где x 2,25-3,25 [3] Рост кристаллов осуществляется методом перепада температур. Монокристаллические пластины толщиной 5-10 мм выращены на затравку при 820-840^оС в зоне роста, в зоне растворения около 900^оС. Исходными компонентами изумруда служат кристаллы природного берилла или окислы бериллия, алюминия и кремния с желаемыми активизирующими добавками в пропорции близкой к стехиометрическому составу берилла. Для регулирования процесса во избежание образования мелкокристаллической массы производят насыщение расплава компонентами на берилл, периодически добавляя исходную шихту в расплав.

Однако изложенный выше способ не дает возможность выращивать кристаллы высокого ювелирного и оптического качества по следующим причинам. Периодическая загрузка исходной шихты и высокая летучесть компонентов флюса обуславливают зональный рост кристаллов, что отрицательно сказывается на его оптической однородности. Кроме того, летучесть расплавов молибдатов щелочных металлов усложняет технологическое оборудование дополнительными приспособлениями.

Задача изобретения заключается в том, чтобы, подобрав по условиям растворимости состав нелетучего флюса, обеспечить быстрый рост однородного слоя на затравку любого размера.

Это достигается тем, что при выращивании кристаллов изумруда флюсовым методом на ориентированную затравку методом температурного перепада в качестве флюса-растворителя используют смесь вольфрамата и ванадата висмута или вольфрамата висмута и свинца, взятых в соотношении (2-4):1 и обеспечивающих растворение каждого из исходных окислов на берилл (BеO, Al₂O₃, SiO₂) по простой эвтектической схеме.

В зависимости от назначения выращиваемого изумруда используют затравку, ориентированную параллельно призме (100) или призме (110).

Для наращивания однородного по качеству слоя на затравку, изготовленную параллельно призме (100), исходные окислы берут в соотношении близкому к стехиометрическому составу берилла или с избытком до 10 мас. окиси алюминия. Первоначальный слой роста примерно толщиной 0,1-0,2 мм содержит включения маточного раствора. Остальная часть наросшего слоя имеет единичные вуалеобразные включения.

Для наращивания наиболее чистого слоя изумруда на затравку, ориентированную параллельно призме (110), используют избыток до 30-50 мас. окиси бериллия по отношению к стехиометрии.

Для увеличения скорости роста система может дополнительно охлаждаться со скоростью 0,05-0,06 град/ч.

Экспериментально доказано, что растворители на основе вольфрамовой кислоты из-за повышения вязкости и малой величины (не более 2 мас.) растворимости в них берилла практического применения не получили. Растворимость же окислов, составляющих структурную формулу берилла, в них несколько раз выше, так окислы бериллия и алюминия хорошо растворимы в WO₃ при следующих молекулярных соотношениях 67% WO₃ 37% BeO 76% WO₃ 24% Al₂O₃. Окись кремния лучше всего в необходимом количестве растворяется в окиси висмута 26% Bi₂O₃ 74% SiO₂.

Исходя из этих данных использование предлагаемого состава флюса теоретически соответствует низкоплавкому соединению Bi₂(WO₃) + WO₃. Избыток шестиокиси вольфрама несомненно нарушает состав конгруэнтноплавящегося вольфрамата висмута, что влечет за собой температурные и химические изменения в системе. Чтобы исключить это несоответствие в предлагаемом способе растворитель состоит из двух соединений: Bi₂(WO₄)₃ и BiVO₄ или Bi₂(MoO₄)₃, Pb(WO₄)₃ в соотношении (2-4):1.

Согласно предлагаемому способу выращивания изумруда первоначально готовят расплав растворителя из отдельно сплавленных соединений, затем расплав насыщается компонентами на берилл. Насыщение может быть осуществлено двумя способами. По первому способу шихту на изумруд помещают на поверхность расплава (плотность расплава намного выше плотности окислов) или в специальный контейнер в боковой части сосуда, и рост изумруда на затравку происходит при обратном температурном градиенте. Во втором случае шихту закрепляют на дне сосуда, температурный градиент при этом прямой. В обоих случаях затравку помещают в средней безградиентной части сосуда так, чтобы избежать твердофазных включений, которые концентрируются в более холодной зоне на дне сосуда или на поверхности расплава.

П р и м е р 1.

1. Флюс (массовое отношение): Bi₂(WO₄)₃ BiVO₄ 2:1.

2. Сырье изумруда (массовое отношение): BeO 14,0% Al₂O₃ 20,0% SiO₂67% Cr₂O₃ 1,0%
3. Параметры кристаллизации: шихту помещают на дно сосуда; температура в зоне кристаллизации 1100^оС; время насыщения 4,5 ч; скорость охлаждения: первые сутки кристаллизации 0,5 град/ч, в остальное время 0,05 град/ч; время кристаллизации 14 сут.

Время насыщения контролируется с помощью весового датчика массы. После насыщения затравка опускается в расплав и включается охлаждение.

4. Характеристика наросшего на затравки материала: затравка N1 из природного берилла, изготовленная параллельно призме (100), L 24 мм. Линейный прирост по длине составляет 4,2 мм, по толщине 1,75 мм; в начале роста присутствуют включения флюса, периферийный рост вне плоскости затравки без включений. Затравка N2 из синтетического берилла длиной 16 мм. Линейный прирост составляет 4 мм, по толщине 1,85 мм. Периферийная часть очень чистая.

П р и м е р 2.

1. Флюс: соотношение такое же, как в примере 1.

2. Сырье изумруда (массовое отношение): BeO 17% Al₂O₃ 19% SiO₂ 67% Cr₂O₃ 1,0%
3. Параметры кристаллизации: шихта помещена на дне сосуда; время насыщения при 1100^оС 5 ч; скорость охлаждения 0,05 град/ч; время кристаллизации 2 сут.

4. Затравка выполнена параллельно призме (110), L 15 мм; прирост по длине не наблюдается, по толщине 0,35 мм. Качество наросшего слоя бездефектное.

Другие варианты практического применения приведены в таблице.

Таким образом, использование предлагаемого флюса обеспечивает при скорости роста 0,1-0,15 мм/сут наращивание слоя изумруда хорошего качества. Причем длина исходной затравки не отражается на однородности наросшего слоя.

В зависимости от назначения получаемого материала возможна кристаллизация бездефектного наросшего слоя на призму (110) или с редкими включениями флюса на призму (100). Кроме того, использование нелетучего флюса обеспечивает простоту исполнения технологических установок.

Использование: при выращивании высокочистых монокристаллов изумруда методом температурного перепада на ориентированную затравку из расплава, содержащего исходный материал из оксидов бериллия, алюминия и кремния с активирующими добавками, и флюса - растворителя. Сущность изобретения: по условиям растворимости каждого из составлюющих окислов изумруда подбирают состав нелетучего флюса, обеспечивающего высокую скорость раста однородного слоя на затравку. В качестве флюса-растворителя используют смесь вольфрамата и ванадата висмута или вольфрамата висмута и свинца, взятых в соотношении (2 -4) : 1. Для наращивания однородного по качеству слоя на затравку, ориентированную параллельно призме исходные окислы берут в соотношении, близком к стехиометрическому составу берилла или с избытком до 10 мас.% окиси алюминия. Для затравки, ориентированной параллельно призме берут избыток до 30 - 50 мас.% окиси бериллия по отношению к стехиометрии. Для увеличения скорости роста систему можно дополнительно охлаждать со скоростью 0,05 - 0,06 град/ч. Получают кристаллы высокого ювелирного и оптического качества. 3 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ выращивания монокристаллов изумруда методом температурного перепада на ориентированную затравку из расплава исходной шихты, содержащей оксиды бериллия, алюминия, кремния, активирующую добавку и флюса-растворителя, отличающийся тем, что в качестве последнего используют соединения вольфрамата и ванадата висмута или вольфрамата висмута и свинца в массовом соотношении (2 4) 1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что затравке, кристаллографически ориентированной параллельно призме соответствует стехиометрический состав шихты или избыток до 10 мас. окиси алюминия в исходной шихте. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что затравке, кристаллографически ориентированной параллельно призме соответствует избыток 30 50 мас. окиси бериллия в исходной шихте. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что рост осуществляют при дополнительном охлаждении со скоростью 0,05 0,06 град/ч.