СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1998 года по МПК C08G12/12 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству синтетических полимерных материалов, и может быть использовано в производстве низкотоксичных карбамидоформальдегидных смол, полученных путем трехстадийной конденсации в средах с переменной кислотностью.

Известен способ получения карбамидных смол с пониженным содержанием свободного формальдегида, заключающийся в том, что на первой стадии конденсации предварительно полученный в слабощелочной среде конденсационный раствор при молярном соотношении карбамида и формальдегида 1:1,8-5,0 нагревают до 90-98^oC в течение 30-45 мин в слабокислой среде с последующей нейтрализацией до pH 7,5-8,5 и выпаривают продукт конденсации при 80-100^oC с последующей конденсацией полученного предконденсата в слабощелочной среде при нагревании с дополнительной порцией карбамида до молярного соотношения карбамида и формальдегида 1:1,1-1,2. Продукт конденсации выпаривают и охлаждают [1].

Известная карбамидная смола обеспечивает при ее использовании в производстве древесностружечных плит класс токсичности E1, однако она обладает невысокими клеящими свойствами, что не позволяет получить малотоксичные плиты с высокими физико-механическими показателями.

Наиболее близким к предлагаемому является промышленно освоенный многостадийный способ получения карбамидных смол в средах с переменной кислотностью, включающий получение на первой стадии проведения реакции конденсации конденсационного раствора путем смешивания водного раствора карбамида и нейтрализованного едким натром водного раствора формальдегида (до pH 7,0-8,5) при молярном соотношении карбамида и формальдегида около 1,0:2,0, нагревания полученного раствора до 80-100^oC в течение 30-60 мин, конденсацию реакционной массы в кислой среде при pH 4-5 в течение 30-60 мин при 90-100^oC с последующей нейтрализацией продукта конденсации до pH 7,0-8,0, вакуум-сушку при 70-80^oC и доконденсацию с дополнительной порцией карбамида в нейтральной или слабощелочной среде при 60-70^oC в течение 30-60 мин с доведением требуемого общего молярного соотношения карбамида и формальдегида в смоле 1:1,0-2,0 [2] .

Известные карбамидные смолы имеют невысокие клеящие свойства, обусловленные невысокой липкостью, имеют высокую токсичность за счет выделения свободного формальдегида, что позволяет получить древесностружечные плиты не более чем класса Е2 (по ГОСТ 10632 89).

Технической задачей изобретения является снижение токсичности карбамидоформальдегидной смолы при одновременном сохранении ее основных качественных характеристик.

Поставленная задача достигается тем, что предлагаемый способ получения карбамидоформальдегидной смолы отличается от известного тем, что стадию ее кислой конденсации ведут до достижения вязкости конденсационного раствора не менее 9,5 мм²/с при 20^oC.

Предлагаемый способ получения карбамидоформальдегидной смолы состоит в том, что на первой стадии водный раствор карбамидосодержащих веществ смешивают при нагревании в слабощелочной среде с формальдегидом до заданного молярного соотношения карбамида и формальдегида, на второй стадии проводят реакцию конденсации полученного раствора при нагревании в слабокислой среде до достижения вязкости продукта конденсации не менее 9,5 мм²/с при 20^oC с последующим его охлаждением и сушкой и проводят доконденсацию полученного продукта путем введения дополнительной порции карбамидосодержащих веществ до заданного молярного соотношения карбамида и формальдегида в слабощелочной среде при нагревании с последующим охлаждением и стабилизацией смолы.

Проведение предлагаемого способа позволяет осуществить глубокую конденсацию карбамидоформальдегидной смолы, однако может вызвать повышение вязкости продукта конденсации на второй стадии процесса. Это осложняет технологию сушки продукта слабокислой конденсации. Для проведения процесса в этом случае могут быть использованы известные приемы снижения вязкости коллоидных систем. Однако применение известных приемов для заявляемых нами смол приводит к увеличению трудо- и энергозатрат, снижению качества смолы, повышению ее токсичности и другим отрицательным результатам.

Для решения этой задачи способ получения карбамидоформальдегидной смолы дополнительно включает процедуру введения перед сушкой продукта, полученного на стадии кислой конденсации, до 70% от дополнительной порции карбамидосодержащих веществ, вводимой на третьей стадии процесса.

В качестве карбамидосодержащих веществ используют карбамид или конденсационный раствор (форконденсат).

Предлагаемые варианты способа получения карбамидоформальдегидной смолы связаны между собой единым изобретательским замыслом и удовлетворяет требованию "единство изобретения".

Сопоставительный анализ предлагаемого способа получения карбамидоформальдегидной смолы по варианту 1 с прототипом позволяет выявить следующий отличительный признак: проведение стадии кислой конденсации до достижения заявляемого значения вязкости продукта конденсации. Сравнение предлагаемого способа по варианту 2 с прототипом позволяет выявить следующие отличительные признаки: проведение стадии кислой конденсации до достижения заявляемого значения вязкости продукта конденсации, введение на стадии сушки до 70% карбамидоформальдегидных веществ от дополнительной порции, вводимой на третьей стадии процесса. Все вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемых решений критерию "новизна".

Проведение конденсации карбамидоформальдегидной смолы по первому варианту до заявляемого значения вязкости продукта конденсации кислой стадии позволяет получить новый результат - повысить липкость смолы, снизить токсичность и содержание свободного формальдегида, увеличить срок хранения смолы. Проведение конденсации карбамидоформальдегидной смолы по второму варианту до заявляемого значения вязкости продукта конденсации кислой стадии и введение до 70% карбамидосодержащих веществ на стадии его сушки позволяет улучшить технологичность процесса при одновременном повышении липкости смолы, снижении токсичности и содержания свободного формальдегида.

Достижение задачи изобретения обеспечивается тем, что проведение процесса кислой конденсации до достижения заявляемого значения вязкости продукта второй стадии конденсации позволяет провести глубокую конденсацию карбамида и формальдегида, что в свою очередь придает карбамидоформальдегидной смоле новые свойства.

Заявляемая совокупность существенных признаков позволяет получить новый результат, а именно:
- получаемая смола имеет низкое содержание свободного формальдегида и обеспечивает низкое его выделение из изделий - древесностружечные плиты, полученные с ее использованием имеют класс токсичности Е0-Е1;
- получаемая смола имеет высокую липкость, что обеспечивает ее высокие клеящие свойства и, как следствие, позволяет уменьшить расход связующих в производствах композиционных материалов, уменьшить долю выпуска бракованной продукции в производстве древесностружечных, древесноволокнистых плит и фанеры или повысить физико-механические свойства изделий;
- получаемая смола имеет длительный срок хранения, что обеспечивает стабильность ее основных качественных характеристик в течение длительного периода времени;
- предлагаемый процесс получения карбамидоформальдегидной смолы не имеет негативных технологических последствий.

Все вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения критерию "изобретательский уровень".

Способ осуществляют следующим образом.

Подготовка сырья.

Карбамид поступает в цех с помощью системы транспортеров, измельчается и поступает в массовый дозатор.

В смеситель, снабженный мешалкой и змеевиком, заливают из мерника 8,2 м³ технического формалина, содержащего 37% формальдегида. В змеевик смесителя подают воду и при перемешивании в смеситель через мерник-дозатор заливают расчетное количество щелочного агента, чтобы величина pH достигала значения 8,2-8,8.

В качестве щелочного агента используют аммиак водный технический, 25% (аммиачная вода), водные растворы полиэтиленполиаминов марок А, Б, В, Г (технические дистиллированные 2, 3, 4 фракции), этаноламинов, таких как моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, гексаметилентетрамина (уротропина), гидроксидов щелочных металлов или их смеси.

Приготовление конденсационного раствора.

Форконденсат готовят в реакторе объемом 30 м³, снабженном змеевиком для подвода пара и воды, мешалкой, приборами для замера температуры и уровня.

Загрузку сырья в реактор осуществляют при молярном соотношении Ф:К = 1,0 : 0,8-2,0. Расчет загрузки исходного сырья по заявляемым мольным соотношениям проводят по известным формулам.

В реактор при перемешивании подают расчетное количество нейтрализованного формалина и карбамид, включают обогрев реактора и нагревают реакционную массу до 5-45^oC, а затем охлаждают путем подачи в змеевик реактора захоложенной воды и определяют pH раствора. В случае необходимости pH раствора корректируют до заданного значения. Для корректировки pH используют вышеназванный щелочной агент. Полученный конденсационный раствор перекачивают насосом в герметичную расходную емкость. В смеситель объемом 20 м³, снабженный мешалкой и змеевиком, принимают 9000 л формалина. Загрузка осуществляется при работающей мешалке. Формалин нейтрализуют щелочным агентом до pH 6,0-8,5. Затем в смеситель принимают расчетное количество водного раствора производных карбамидосодержащих соединений в количестве, обеспечивающем общее молярное соотношение карбамида и формальдегида = 1,0 : 1,75-2,10. Контроль загрузки ведут по мерному стеклу и уровнемеру. Приготовленный конденсационный раствор подают насосом в расходную емкость, из которой непрерывно насосами на конденсацию в реактор.

Пример по варианту 1. Конденсацию полученного раствора (примеры 1, 4, табл. 1) ведут последовательно в двух вертикальных реакторах (объемом 6 м³), снабженных рубашкой для обогрева и охлаждения и якорной мешалкой. Реактор соединен с обратным холодильником. Конденсационный раствор подают в первый реактор каскада из расходной емкости. Скорость подачи регулируется в пределах 3500-10000 л/ч. Конденсацию ведут при 80- 98^oC. В процессе конденсации происходит снижение pH реакционной среды. С помощью раствора кислоты (бензолсульфокислоты, серной кислоты и других) или раствора хлористого аммония проводят корректировку pH до значения 3,9-5,1.

Окончание конденсации определяют по достижению требуемой вязкости полученного продукта, определяемой известными способами, например по ВЗ-4, ВЗ-1, ВПЖ-2, вискозиметру Убеллоде и другими. Реакционная масса на этой стадии конденсации имеет при 20^oC вязкость не менее 9,5 мм²/с (или 16 с по ВЗ-4).

Сконденсированную смолу из реактора непрерывно подают насосом на сушку. На всасывающую линию насоса непрерывно подают водный раствор едкого натра для поддержания pH 7,5-8,5. Сушку смолы проводят на выпарных агрегатах, состоящих из сепаратора, кипятильника и циркуляционного насоса. Обогрев осуществляют паром при давлении до 5 кгс/см². Сушку смолы ведут при 62-92^oC, вакууме 0,6 кгс/см². Получаемая смола имеет коэффициент рефракции 1,455-1,470, вязкость при 20^oC по ВЗ-1 45-85 с, по ВЗ-4 162-306 с, 295-580 мм²/с.

Конденсация с дополнительной порцией карбамида.

Полученную смолу (примеры 1, 4, табл. 1) подают в аппарат для охлаждения до 70-80^oC, а затем на доконденсацию с дополнительной порцией карбамида при молярном соотношении карбамид : формальдегид = 1:1,0-2,0 соответственно. Конденсацию ведут при 40-70^oC и pH 7,5-8,5 в течение 35-80 мин. Для поддержания требуемой pH применяют раствор щелочного агента.

Пример по варианту 2. Конденсацию полученного раствора (примеры 2, 3, табл. 1) ведут последовательно в двух вертикальных реакторах (объемом 6 м³), снабженных рубашкой для обогрева и охлаждения и якорной мешалкой. Реактор соединен с обратным холодильником. Конденсационный раствор подают в первый реактор каскада из расходной емкости. Скорость подачи регулируется в пределах 3500-10000 л/ч. Конденсацию ведут при 80-98^oC. В процессе конденсации происходит снижение pH реакционной среды. С помощью раствора кислоты (бензолсульфокислоты, серной кислоты и других) или раствора хлористого аммония проводят корректировку pH до значения 3,9-5,1.

Окончание конденсации определяют по достижению требуемой вязкости полученного продукта, определяемой известными способами, например по по ВЗ-4, ВЗ-1, ВПЖ-2, вискозиметру Убеллоде и другими. Реакционная масса на этой стадии конденсации имеет при 20^oC вязкость не менее 9,5 мм²/с (или 16 с по ВЗ-4).

В сконденсированную смолу подают раствор карбамидосодержащих веществ в количестве 30, 70% от расчетного количества дополнительной порции карбамидосодержащих веществ, вводимой на третьей стадии процесса, перемешивают и подают насосом на сушку. На всасывающую линию насоса непрерывно подают водный раствор едкого натра для поддержания pH 7,5-8,5. Сушку смолы проводят на выпарных агрегатах, состоящих из сепаратора, кипятильника и циркуляционного насоса. Обогрев осуществляют паром при давлении до 5 кгс/см². Сушку смолы ведут при 62-92^oC, вакууме 0,6 кгс/см². Получаемая смола имеет коэффициент рефракции 1,455-1,470, вязкость при 20^oC по ВЗ-1 35-70 с; ВЗ-4 126-252 с; 225-475 мм²/с.

Конденсация с дополнительной порцией карбамида. Полученную смолу (примеры 2, 3, табл. 1) подают в аппарат для охлаждения до 25-30^oC, а затем на доконденсацию с дополнительной порцией карбамидосодержащих веществ. Карбамидосодержащие вещества вводят в количестве, обеспечивающем молярное соотношение карбамид: формальдегид = 1:1,0-2,0 соответственно. Конденсацию ведут при 40-70^oC и pH 7,5-8,5 в течение 35-80 мин. Для поддержания требуемой pH применяют раствор щелочного агента.

Охлаждение и стабилизация смолы.

Смолу из емкости подают на всасывающую линию циркуляционного насоса, который обеспечивает циркуляцию смолы через теплообменник. Охлажденную смолу с линии циркуляции сливают в емкость готового продукта. Охлаждение смолы ведут захоложенной или оборотной водой до 25^oC с одновременной стабилизацией pH смолы путем введения буры в количестве 0,05-0,1% от ее массы.

В аналогичных условиях была получена смола по прототипу.

Свойства готовых смол, изготовленных предлагаемым и известным способом приведены в табл.2. Свойства готовых смол определены по ГОСТ 14231-88. Липкость готовой смолы определена по методике НИИПМ N 61-1-80 при нагрузке растяжения 0,343 H. Содержание формальдегида в древесностружечных плитах определено по ГОСТ 27678-88.

Как видно из приведенных в табл. 2 данных, изготовление смолы предлагаемым способом позволяет решить задачу изобретения, а именно повысить липкость готовой смолы в 1,5-5 раз, снизить содержание свободного формальдегида в готовой смоле в 1,5-5 раз, увеличить срок ее хранения и снизить токсичность древесно-композиционных материалов в 1,5-9 раз.

Введение на стадии сушки карбамидосодержащих веществ более 70% от дополнительной порции приводит к снижению сроков хранения целевого продукта.

Проведение стадии кислой конденсации до получения продукта с вязкостью менее 9,5 мм²/с не приводит к получению карбамидоформальдегидной смолы с новыми свойствами.

Карбамидоформальдегидные смолы получают трехстадийной конденсацией карбамида и формальдегида: сначала в щелочной среде при молярном соотношении карбамида и формальдегида 1 : 1,75-2,1 (первая стадия), затем в кислой среде при нагревании до достижения вязкости реакционной массы не менее 9,5 мм²/с при 20^oC с последующим охлаждением, сушкой и доконденсацией с дополнительной порцией карбамида в щелочной среде при молярном соотношении карбамида и формальдегида 1 : 1-2, охлаждением и стабилизацией смолы. На стадии охлаждения можно вводить до 70 мас.% от дополнительной порции карбамида, вводимого на третьей стадии. Смолы имеют повышенную липкость, пониженное содержание формальдегида, снижается также токсичность древесностружечных материалов на основе смолы. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы приготовлением на первой стадии щелочного карбамидосодержащего конденсационного раствора с последующим введением формальдегида до мольного соотношения карбамида и формальдегида 1,0 : 1,75 - 2,1, проведением конденсации на второй стадии в кислой среде при нагревании с последующим охлаждением и сушкой реакционной массы, доконденсацией с дополнительной порцией карбамида на третьей стадии при молярном соотношении карбамида и формальдегида 1,0 : 1,0 - 2,0 при нагревании в щелочной среде, охлаждением и стабилизацией смолы, отличающийся тем, что стадию конденсации в кислой среде проводят до достижения вязкости реакционной массы не менее 9,5 мм²/с при 20^oC. 2. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы, включающий приготовление на первой стадии щелочного карбамидосодержащего конденсационного раствора с последующим введением формальдегида до молярного соотношения карбамида и формальдегида 1,0 : 1,75 - 2,1, проведение реакции конденсации на второй стадии процесса в кислой среде при нагревании с последующим охлаждением и сушкой реакционной массы, доконденсацию ее с дополнительной порцией карбамида на третьей стадии при молярном соотношении карбамида и формальдегида 1,0 : 1,0 - 2,0 при нагревании в щелочной среде, охлаждение и стабилизацию продукта реакции, отличающийся тем, что стадию конденсации в кислой среде проводят до достижения вязкости реакционной массы не менее 9,5 мм²/с при 20^oC, с последующим введением на стадии охлаждения до 70 мас.% от дополнительной порции карбамида, вводимого на третьей стадии процесса.