СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ Российский патент 1997 года по МПК C08G12/12 

Изобретение относится к химической и деревоперерабатывающей промышленности, в частности к производству синтетических полимерных материалов и может быть использовано при получении связующих веществ для производства древесностружечных плит (ДСтП), фанеры и других материалов, а также для изготовления декоративных рулонных пленок и синтетического шпона.

Известен способ получения карбамидной смолы на основе карбамидоформальдегидного конденсата, например, для склеивания бумаги, древесины или картона, заключающийся в том, что предварительно подготовленный конденсационный раствор с мольным соотношением мочевины к формальдегиду 1 - 1,8 2,3 смешивают с дополнительной порцией мочевины сначала при pH 6 10, а затем при pH 5,0 при нагревании до 90^oC в течение 2 5 ч до конечного мольного соотношения мочевины и формальдегида 1 0,4 1,4 с последующей выпаркой и охлаждением продукта реакции [1]
Известная карбамидоформальдегидная смола обеспечивает недостаточно высокие физико-механические свойства изделиям, так как имеет низкие клеящие свойства изделиям, т.к. имеет низкие клеящие свойства и обладает невысокими технологическими свойствами.

Известен также промышленно освоенный многостадийный способ получения карбамидных смол в средах с переменной кислотностью, включающий получение на первой стадии проведения реакции конденсации конденсационного раствора путем смешивания водного раствора карбамида и нейтрализованного едким натром водного раствора формальдегида (до pH 7,0 865) при мольном соотношении карбамида и формальдегида около 1,0 2,0, нагревания полученного раствора до температуры 80 100^oC в течение 30 60 мин, конденсацию реакционной массы в кислой среде при pH 4 5 в течение 30 60 мин, при 90 100^oC, с последующей нейтрализацией продукта конденсации до pH 7,0 8,0 вакуум-сушку при 70 - 80^oC и доконденсацию с дополнительной порцией карбамида в нейтральной или слабощелочной среде при 60 70^oC в течение 30 60 мин, с доведением требуемого общего мольного соотношения карбамида и формальдегида в смоле 1 1,0 2,0 [2]
Известные карбамидные смолы имеют невысокие клеящие и технологические свойства, обусловленные невысоким содержанием сухих веществ, неудовлетворительным показателями устойчивости, липкости и смешиваемости с водой, высокую токсичность за счет выделения свободного формальдегида, что позволяет получить древесностружечные плиты не более, чем класса Е2 (по ГОСТ 10632 89).

Известен также способ получения связующего для стеклопластиков на основе модифицированной меламиноформальдегидной смолы конденсацией меламина, формальдегида и модифицирующего моноэтилового эфира этиленгликоля при температуре 80 85^oC и pH 9 9,5 при этом мольное соотношение меламина и формальдегида составляет 1 2,4, а весовое соотношение моноэтилового эфира м меламина 0,001 0,1 1 соответственно [3]
Известное связующее обладает высокой токсичностью и невысокими показателями стабильности и смешиваемости с водой. Это затрудняет использование его в деревоперерабатывающей промышленности, в частности для изготовления плит.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения карбамидоформальдегидной смолы путем приготовления конденсационного карбамидосодержащего раствора с последующей его конденсацией сначала в щелочной среде при нагревании, проведения конденсаций на второй стадии в слабокислой среде при нагревании до достижения требуемой вязкости, доконденсации его с дополнительным количеством карбамида, на третьей стадии при нагревании щелочной среде с последующим охлаждением продукта реакции, введения одно-или многоатомных спиртов в процессе конденсации [4]
Первую стадию процесса проводят при pH 8,85 -9,1 и 96 98^oC, вторую стадию при pH 5,0 5,3, при этом мольное соотношение карбамида и формальдегида составляет 1:(1,9 2,0); продукт охлаждают и проводят третью стадию конденсацию с дополнительной порцией карбамида до конечного мольного соотношения карбамида и формальдегида 1 1,40 1,45 при pH 7,5 8,3. Спирты являющиеся стабилизаторами, вводят в количестве 8 25% от массы карбамида.

Известная карбамидная смола, при ее использовании в производстве древесностружечных плит и синтетического шпона, обеспечивает класс токсичности Е2, что не позволяет получить малотоксичные древесные композиционные материалы. Содержание сухого остатка в смоле не более 55,5 мас. содержание свободного формальдегида 0,3 0,4 мас. срок хранения 3 4 мес. смешиваемость с водой 1 2.

Известно введение в процессе конденсации одно- и многоатомных спиртов. Так при получении меламиноформальдегидного олигомера известно использование смеси, состоящей из гуанамина, одно- и/или многоатомного спирта, аминоспирта и/или амина при их мольном соотношении 0,05 0,35 0,1 0,02 0,1а, причем указанную смесь вводят на стадии щелочной конденсации до введения в реакционную среду меламина [5] Получаемые олигомеры имеют смешиваемость с водой не более 1 2,5, содержание свободного формальдегида 0,38 -0,58% и стабильность при хранении не более 30 сут.

Известно также введение моно-, ди-, три- и полиэтиленаминов в процессе реакции конденсации карбамидоформальдегидных смол [6] В известном способе получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы гликоли вводят в реакцию в количестве 4 до 5% к массе мономеров, что позволяет получить стабильные смолы, однако, приводит к увеличению выделения формальдегида из материалов на их основе.

Техническая задача изобретения снижение токсичности смолы, повышение ее стабильности в условиях конденсации в средах с переменной валентностью, стабильностью при хранении и повышение липкости.

Задача решается тем, что в способе получения карбамидоформальдегидной смолы, осуществляемом путем приготовления карбамидосодержащего раствора с последующей его конденсацией сначала в щелочной среде при нагревании, проведения конденсации на второй стадии в слабокислой среде при нагревании до достижения требуемой вязкости, доконденсации его с дополнительным количеством карбамида на третьей стадии при нагревании в щелочной среде с последующим охлаждением продукта реакции, введения одно- или многоатомных спиртов в процессе конденсации, приготовление конденсационного раствора ведут смешиванием карбамидосодержащих веществ и водного раствора формальдегида до достижения мольного соотношения карбамида и формальдегида 1,0 1,7 2,2, доконденсацию с дополнительной порцией карбамидосодержащих веществ ведут при мольном соотношении карбамида и формальдегида 1,0 0,95 1,3, при этом одно- или многоатомные спирты вводят до проведения стадии доконденсации в количестве 0,01 0,2% от массы мономеров.

Одно- или многоатомных спиртов выбраны из группы: бутанол, этиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, пентаэритрит.

Первую стадию проведения реакции конденсации ведут при pH 6,5 9,0 и 80 90^oC в течение 30 60 мин, а в качестве карбамидосодержащих веществ используют карбамид или карбамидоформальдегидный конденсант.

Карбамидоформальдегидный конденсант получают смешиванием избытка карбамида и водного раствора формальдегида в присутствии щелочного агента при pH 8,2 8,8 при мольном соотношении карбамида и формальдегида 0,8 2,0 1,0, конденсацию полученного раствора ведут при 5 45^oC в присутствии щелочного агента, с последующим вызреванием полученного продукта в течение не менее трех часов.

В качестве щелочного агента используют вещества, выбранные из группы: водные растворы гидроксидов щелочных металлов, аминосоединения или их смеси друг с другом.

Вторую стадию процесса ведут при pH 3,9 5,0 и 80 96^oC до достижения требуемой вязкости, после чего, (при необходимости) полученную реакционную массу охлаждают до 60 85^oC и подвергают вакуум-сушке.

В качестве кислотного агента используют вещества, выбранные из группы: бензолсульфокислота, серная кислота, раствор хлористого аммония.

Третью стадию ведут по окончании вакуум-сушки при 40 65^oC и pH 7,0 8,5 в течение 25 60 мин, а карбамидосодержащие вещества вводят в количестве, обеспечивающим мольное соотношение карбамида и формальдегида 1 0,95 1,3.

Способ получения карбамидоформальдегидной смолы по изобретению осуществляют следующим образом.

Подготовка сырья. Карбамид подают в цех с помощью системы транспортеров, измельчают и направляют в массовой дозаторы.

В смеситель, снабженный мешалкой и змеевиком, из мерника заливают технический формалин, содержащий 37±0,5% формальдегида. В змеевик смесителя подают захоложенную воду и при перемешивании вводят в смеситель такое количество щелочного агента, чтобы величина pH нейтрализованного формалина достигала значения 7,0 -9,0.

В качестве щелочного агента используют 3 8%-ные растворы гидроксидов щелочных металлов, аммиак водный технический 25% (аммиачная вода), диэтаноламин.

Приготовление карбамидосодержащего раствора. Конденсат готовят в реакторе объемом 30 м³, снабженном змеевиком или рубашкой для подвода пара и воды, мешалкой, приборами для замера температуры и уровня.

Загрузку сырья в реактор осуществляют при мольном соотношении карбамид: формальдегид 0,8 1,0 и 1,4 1,0. Расчет загрузки исходного сырья по предлагаемым мольным соотношениям проводят по известным формулам.

В реактор при перемешивании подают расчетное количество предварительно нейтрализованного формалина и карбамида, включают обогрев реактора и при температуре 5 45^oC и pH 8,2 8,8 готовят конденсационный раствор. В случае необходимости pH раствора корректируют до заданного значения. Для корректировки pH используют хлористый аммоний или гидроксид натрия. Полученный продукт конденсации перекачивают насосом в герметичную расходную емкость, в который в которой происходит ее охлаждение и вызревание.

Конденсация в щелочной среде. В смеситель объемом 20 м³, снабженный мешалкой и змеевиком или рубашкой, принимают нейтрализованный формалин. Загрузку осуществляют при работающей мешалке, затем в смеситель принимают расчетное количество карбамида или водный раствор приготовленных карбамидосодержащих соединений в количестве, обеспечивающим общее мольное соотношение карбамида и формальдегида 1,0 1,7 2,2.

Контроль загрузки ведут по мерному стеклу и уровнемеру. Реакционную массу перемешивают до полного растворения карбамида. В случае необходимости, раствор подогревают до 30 40^o после чего отбирается проба для определения коэффициента рефракции. Коэффициент рефракции составляет 1,408 1,412.

Приготовленный конденсационный раствор нагревают до 70 75^oC, после чего его температура повышается за счет тепла экзотермической реакции. Щелочную конденсацию проводят при pH в начале процесса 7,0 9,0 и 80 - 98^oC в течение 30 60 минут до достижения коэффициента рефракции 1,420 -1,427. Примеры конкретного выполнения приведены в табл. 1 (примеры 1 4).

Конденсация в кислой среде. Конденсацию полученного раствора (примерно 1 4 табл. 1) ведут последовательно в двух вертикальных реакторах (объемом 6 м³), снабженных рубашкой для обогрева и охлаждения и якорной мешалкой. Реакторы соединены с обратными холодильниками. Конденсационный раствор подают в первый реактор каскада из расходной емкости. Скорость подачи регулируется в пределах 3500 10000 л/ч. Конденсацию ведут при 88 95^oC. В качестве кислотного агента используют разбавленный раствор бензолсульфокислоты (3 - 5%), серной кислоты (3 -4%) или раствор хлористого аммония (10 25%). В процессе конденсации в случае использования хлористого аммония происходит самораскисление реакционной среды и pH снижается до 3,9 5,0. При необходимости проводят корректировку pH реакционной массы.

Конденсацию в кислой среде ведут до достижения требуемой вязкости и показателя смешиваемости с водой. Окончание конденсации определяют по образованию молочно-белой мути при добавлении пробы горячей смолы в охлажденную воду.

При изготовлении карбамидоформальдегидной смолы для древесных композиционных материалов реакционную массу подвергают охлаждению до 80 - 85^oC и непрерывно подают насосом на вакуум-сушку. На всасывающую линию насоса подают водный раствор едкого натра или хлористого аммония для поддержания pH 7,0 8,5. В процессе вакуум-сушки смолы из реакционного раствора отгоняют до 25% надсмольной воды от массы загруженных компонентов.

Введение стабилизирующего агента. На любой стадии, предшествующей доконденсации с дополнительной порцией карбамида, вводят стабилизирующий агент в количестве 0,01 0,2% от массы загруженного в реактор формалина и карбамидосодержащего сырья (карбамида или карбамидоформальдегидного конденсата). В качестве стабилизирующего агента используют бутанол, этиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, пентаэритрит. Примеры конкретного выполнения приведены в табл. 1.

Введение стабилизирующего агента в количестве менее 0,01% от массы загруженных мономеров не позволяет достичь заметного технического эффекта, а при введении его в количестве, превышающем 0,12 мас. не происходит дальнейшего видимого улучшения основных показателей смолы.

Конденсация с дополнительной порцией карбамида. Полученную смолу (примеры 1 4 табл. 1) подают в аппарат для проведения доконденсации с дополнительной порцией карбамида. Реакцию проводят, добавляя карбамидосодержащие вещества до мольного соотношения карбамид: формальдегид 1 0,95 1,3 соответственно. Конденсацию ведут при 40 65^oC и pH 7,0 8.5 в течение 25 60 мин. Для поддержания требуемой pH применяют раствор щелочного агента. Данные приведены в табл. 1.

Охлаждение смолы. Смолу из емкости подают на всасывающую линию циркуляционного насоса, который обеспечивает циркуляцию смолы через теплообменник. Охлажденную смолу с линии циркуляции сливают в емкость готового продукта. Охлаждение смолы ведут захоложенной или оборотной водой до 20 - 25^oC.

Свойства готовых смол, изготовленных эаявляемым и известным способом приведены в табл. 2. Свойства готовых смол определены по ГОСТ 14231-88. Липкость готовой смолы определена по методике НИИПМ N 61-1-80 при нагрузке растяжения 0,343Н. Содержание формальдегида в древесностружечных плитах определено по ГОСТ 27678-88, выделение формальдегида из ДСтП найдено по методу WKI (при 60^oC, в течение 4 ч, с последующим иодометрическим анализом формальдегида).

Как видно из приведенных данных с табл. 2, изготовление смолы по изобретению позволяет снизить содержание свободного формальдегида в готовой смоле до 0,04 0,11% повысить содержание сухого остатка до 64 70% увеличить смешиваемость с водой до 1 2,4, повысить ее стабильность при хранении.

Кроме того, предлагаемый способ получения карбамидоформальдегидной смолы позволяет повысить конечное мольное соотношение карбамида и формальдегида без видимого повышения выделения свободного формальдегида из древесностружечых плит.

Использование: деревообрабатывающая промышленность для получения малотоксичных смол с высоким содержанием сухого остатка, повышенной стабильностью. Сущность изобретения: карбамидоформальдегидную смолу получают приготовлением конденсационного карбамидосодержащего раствора с последующей конденсацией его в три стадии. Конденсат получают смешением карбамидосодержащих веществ (кармабида или карбамидоформальдегидного конденсата, полученный смешением карбамида и водного раствора формальдегида в щелочной среде при мольном соотношении 0,8 - 2,0 : 1), и водного раствора формальдегида до достижения мольного соотношения карбамида и формальдегида 1,0 : 1,7 - 2,2, проводят конденсацию первой стадии при pH 6,5 - 9,9, 80 - 90^oC в течение 30 - 60 мин. Вторую стадию проводят в кислой среде при pH 3,9 - 5,0, 88 - 96^oC до достижения требуемой вязкости, затем вводят одно- или многоатомные спирты в количестве 0,01 - 0,2% от массы мономеров. Третью стадию доконденсации проводят при дополнительном введении карбамида при мольном соотношении карбамида и формальдегида 1,0 : 0,95 - 1,3, при 40 - 65^oC, pH 7,0 - 8,5 по окончании сушки, осуществляемой после второй стадии конденсации и охлаждения реакционной массы до 60 - 85^oC, в вакууме. 9 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы путем приготовления конденсационного карбамидсодержащего раствора с последующей его конденсацией сначала в щелочной среде при нагревании, проведения конденсации на второй стадии в слабокислой среде при нагревании до достижения требуемой вязкости, доконденсации его с дополнительным количеством карбамида на третьей стадии при нагревании в щелочной среде с последующим охлаждением продукта реакции, введения одно- или многоатомных спиртов в процессе конденсации, отличающийся тем, что приготовление конденсационного раствора ведут смешиванием карбамидсодержащих веществ и водного раствора формальдегида до достижения мольного соотношения карбамида и формальдегида 1,0 (1,7 2,2), доконденсацию с дополнительной порцией карбамидсодержащих веществ ведут при мольном соотношении карбамида и формальдегида 1,0 (0,95 1,3), при этом одно- или многоатомные спирты вводят до проведения стадии доконденсации в количестве 0,01 0,20% от массы мономеров. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве одно- и многоатомных спиртов используют бутанол, этиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или пентаэритрит. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве карбамидсодержащих веществ используют карбамид или карбамидформальдегидный конденсат. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что карбамидформальдегидный конденсат получают смешиванием карбамида и водного раствора формальдегида в щелочной среде при мольном соотношении карбамида и формальдегида (0,8 2,0) 1,0. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первую стадию конденсации ведут при рН 6,5 9,0 и температуре 80 98^oС в течение 30 60 мин. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вторую стадию конденсации ведут при рН 3,9 5,0 и температуре 88 -96^oС. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что третью стадию конденсации ведут при температуре 40 65^oС и рН 7,0 8,5 по окончании сушки. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для создания щелочной среды используют водные растворы гидроксидов щелочных металлов, аминосоединения или их смеси друг с другом. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для создания кислотной среды на второй стадии конденсации используют бензолсульфокислоту, серную кислоту, раствор хлористого аммония. 10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что реакционную массу охлаждают до 60 85^oС и ведут вакуум-сушку до достижения заданного значения сухого остатка.