СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ Российский патент 1997 года по МПК C08G12/40 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству модифицированных аминоформальдегидных смол, и может быть использовано на предприятиях химической промышленности и на деревообрабатывающих производствах при изготовлении древесностружечных плит, композиционных материалов, клеев для фанеры.

Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы конденсацией мочевины с формальдегидом при нагревании в щелочной среде в присутствии 0,05
0,15 мас. ч. хлористого цинка за 100 мас. ч. мочевины [1]
Известная смола обладает хорошими показателями стабильности и жизнеспособности, однако имеет высокое содержание свободного формальдегида и дает высокое выделение формальдегида из древесных композиционных материалов.

Известен способ получения активатора Bison XL-300 конденсацией мочевины с формалином в щелочной среде при нагревании в присутствии хлористого натрия, гаксаметилентетрамина, триэтаноламина, тринатрийфосфата и триэтиламина [2]
Известный активатор изготовляют на лицензионной основе и применяют в качестве заменителя части карбамидоформальдегидной смолы для улучшения ее основных характеристик, однако содержание свободного формальдегида в получаемой композиции не позволяет отнести эти смолы к низко токсичным.

Известен способ получения модифицированной мочевиноформальдегидной смолы конденсацией мочевины с формальдегидом сначала в щелочной среде, а затем в кислой в присутствии 0,0007 0,035 моль полиэтиленполиаминов на 1 моль мочевины, при общем соотношении мочевины и формальдегида 1:1,1 2,2 соответственно [3]
Известные смолы имеют хорошие физико-механические показатели готовых изделий, однако показатели токсичности получаемой смолы и древесных композиционных материалов на ее основе не удовлетворяют современным требованиям. Кроме того, использование известного модифицированного агента осложнено тем, что он относительно дорог и дефицитен для производителей карбамидных смол.

Техническая задача изобретения-снижение токсичности карбамидоформальдегидных смол в древесных композиционных материалах и снижение себестоимости смолы.

Поставленная задача решается тем, что при получении модифицированных карбамидоформальдегидных смол в реакционную смесь в качестве модифицирующего агента вводят отход хлористого натрия производства полиэтиленполиаминов.

Отход хлористого натрия производства полиэтиленполиаминов (ОХН) выпускают согласно ТУ 6-02-1378-88. Он содержит до 90% хлористого натрия (NaCl), хлоргидраты полиэтиленполиаминов 5 7% минеральные примеси и воду.

Сущность изобретения состоит в том, что модифицированную карбамидоформальдегидную смолу получают ступенчатой конденсацией карбамида и формальдегида в средах с переменной кислотностью при нагревании в присутствии модифицирующего агента, при этом в качестве последнего используют отход производства хлористого натрия производства полиэтиленполиаминов в количестве 2 10% от массы первой порции карбамида.

Сравнение предлагаемого способа с прототипом позволяет выявить следующие отличительные признаки: использование в качестве модифицирующего агента отхода хлористого натрия производства полиэтиленполиаминов.

В науке и технике известно использование хлорида натрия при изготовлении карбамидоформальдегидных смол. Введение хлорида натрия позволяет улучшить многие основные показатели смол, однако токсичность древесных композиционных материалов на основе этих смол снижается недостаточно.

Известно также использование полиэтиленполиаминов для снижения содержания свободного формальдегида в карбамидоформальдегидных смолах и выделения формальдегида из древесных материалов путем введения их в процессе синтеза в количестве 2 10% от массы карбамида. Это обеспечивает эмиссию формальдегида из композиционных плитных материалов на уровне более 10 мг/100 г плиты, что соответствует классу токсичности Е2.

В заявляемом способе в качестве модификатора используют реагент, содержащий хлорид натрия, хлоргидраты полиэтиленполиаминов и минеральные примеси в количестве 2 10% от массы первой порции карбамида. Это позволяет получить смолы с содержанием свободного формальдегида 0,04 0,20% и с уровнем выделения формальдегида из древесностружечных плит на их основе в количестве 5 10 мг/100 г плиты, что соответствует классу токсичности E1. Таким образом, введение заявляемого модификатора, содержащего (в пересчете на полиэтиленполиамины) в 10 раз меньше реагента, способно снизить количество свободного формальдегида в смоле и снизить выделение формальдегида из древесностружечных плит менее 10 мг/100 г плиты, что соответствует классу токсичности E1.

Все вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения критериям "Новизна" и "Изобретательский уровень".

Предлагаемый способ получения карбамидоформальдегидной смолы состоит в том, что на первой стадии процесса ведут конденсацию карбамида (К) и формальдегида (Ф) при начальном мольном соотношении К:Ф 1:2 в щелочной среде при нагревании, на второй стадии проводят реакцию конденсации полученного раствора в слабокислой среде при нагревании с последующим охлаждением и сушкой продукта конденсации; на третьей стадии в полученный продукт вводят дополнительную порцию карбамида до мольного соотношения К:Ф 1,0:1,1 1,3 и ведут доконденсацию и щелочной среде при нагревании с последующим охлаждением, и стабилизацией смолы, при этом на любой стадии проведения реакции конденсации карбамида с формальдегидом в средах с переменной кислотностью вводят модифицирующий агент в количестве от 2 до 10% от массы первой порции карбамида.

В качестве модифицирующего агента на первой, второй или третьей стадиях в реакционную массу вводят 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 мас. от массы первой порции карбамида отхода хлористого натрия производства полиэтиленполиаминов, содержащего до 90% хлористого натрия, от 5 до 7% хлоргидратов полиэтилеполиаминов, минеральные примеси и вода остальное.

В предлагаемом способе получения карбамидоформальдегидной смолы первую стадию проведения реакции конденсации ведут при pH 7,0 9,2 и 92 98^oC в течение 30 мин.

В качестве щелочного агента используют водные растворы гидроксидов щелочных металлов или аммония.

Вторую стадию ведут при pH 4,0 5,0 и температуре 92 98^oC до помутнения пробы смолы в холодной воде с температурой 13 15^oC, после чего полученную реакционную массу нейтрализуют до pH 7,5 8,5, охлаждают до 62 72^oC и подвергают сушке до Kp 1,450 1,470.

В качестве кислотного агента используют водные растворы хлористого аммония, бензолсульфокислоты, серной кислоты и др.

Доконденсацию с дополнительной порцией карбамида ведут при 58 62^oC в течение 30 40 мин при pH 7,0 7,5.

Примеры 1 5.

В колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, загружают в соответствии с рецептурой, приведенной в табл. 1, нейтрализованный щелочным агентом до pH 7,0 8,0 формальдегид в виде 37%-ного водного раствора и карбамид. Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 96 98^oC. Смесь выдерживают в течение 30 мин. Затем постепенно добавляют водный раствор хлористого аммония до достижения значения pH смеси 4,0 5,0 при 90 - 98^oC. Реакцию ведут в течение 25 40 мин до появления устойчивой мути при растворении пробы смолы в воде с 13 15^oC. Полученную смесь нейтрализуют водным раствором едкого натра до pH 7,0 7,5, охлаждают до 70 75^oC и проводят вакуум сушку, после чего добавляют вторую порцию карбамида и ведут доконденсацию при 58 62^oC в течение 30 мин. По окончании конденсации смолу охлаждают до 25 30^oC. На первой, второй или третьей стадии вводят отход производства хлористого натрия производства полиэтиленполиаминов в количестве 2 10% от массы первой порции карбамида. Данные приведены в табл. 1.

В аналогичных условиях была получена карбамидоформальдегидная смола по прототипу (пример 6).

Свойства готовых смол, изготовленных заявляемым и известным способами, приведены в табл. 2. Свойства готовых смол определены ГОСТ 14231-88. Содержание формальдегида в однослойных древесностружечных плитах, изготовленных с использованием получаемой смолы в качестве связующего, определено по ГОСТ 10632-89, выделение формальдегида из ДСтП найдено по методу WKI при 60^oC в течение 4 ч.

Как видно из приведенных в табл. 2 данных, изготовление смолы заявляемым способом в получении древесностружечных плит (ДСтП) с использованием получаемой карбамидоформальдегидной смолы позволяет решить задачу изобретения, а именно: снизить содержание свободного формальдегида в готовой смоле до 0,04 0,2% при одновременном сохранении основных показателей смолы (содержание сухого остатка, время желатинизации, вязкость, смешиваемость с водой и др.), снизить выделение свободного формальдегида из готовых изделий на ее основе до класса эмиссии формальдегида E1 (выделение формальдегида до 10 мг/100 г плиты).

Кроме того, заявляемый способ получения карбамидоформальдегидной смолы позволяет уменьшить себестоимость смолы за счет использования дешевого сырья.

Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР N 537087, кл. C 08 G 12/12, 1981 г.

2. Арефьева Т.И. Опыт применения активатора Bison XL-300. Реферативный сборник "Плиты и фанера", вып. 1, 1987 г. с. 11.

3. Авторское свидетельство СССР N 1735312, кл. C 08 G 12/40, 1992 г. - прототип.

Использование: в деревоперерабатывающем производстве при изготовлении древесностружечных плит, композиционных материалов, клеев для фанеры. Сущность изобретения: карбамидоформальдегидную смолу получают ступенчатой конденсацией карбамида и водного раствора формальдегида в средах с переменной кислотностью при нагревании в присутствии модификатора - отходы хлористого натрия производства полиэтиленполиаминов (ОХН). ОХН содержит до 90% хлористого натрия, хлоригидрата полиэтиленполиаминов (5 - 7%), минеральные примеси и воду. Используют ОХН в количестве 2 - 10% от массы первой порции карбамида. Первую стадию конденсации проводят при pH 7,0 - 9,2, 92 - 98^oC и мольном соотношении карбамида и формальдегида 1 : 2. Вторую стадию - при pH 4,0 - 5,0, 92 - 98^oC, с последующей нейтрализацией, сушкой и охлаждением полученной реакционной массы. Затем вводят дополнительную порцию карбамида, дополиконденсацию ведут при pH 7,0 - 7,5, 58 - 62^oC с последующим охлаждением и стабилизацией смолы. В качестве щелочного агента используют водные растворы гидроксидов щелочных металлов или аммония, в качестве кислотного агента используют растворы хлористого аммония, бензолсульфокислоты или серной кислоты. Полученные модифицированные смолы имеют пониженную токсичность, содержание формальдегида в смоле до 0,04 - 0,2%, снижается выделение свободного формальдегида из готовых изделий на основе смолы, уменьшается себестоимость смолы за счет использования дешевого сырья. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы путем проведения ступенчатой конденсации карбамида и водного раствора формальдегида в средах с переменной кислотностью при нагревании в присутствии модифицирующего агента, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего агента используют отход хлористого натрия производства полиэтиленполиаминов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отход хлористого натрия производства полиэтиленполиаминов используют в количестве 2 10% от массы первой порции карбамида. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии процесса конденсацию карбамида и формальдегида ведут при начальном мольном соотношении 1 2 соответственно при рН 7,0 9,2 и температуре 92 98^oС. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторую стадию процесса конденсации ведут при рН 4,0 5,0 и температуре 92 98^oС с последующей нейтрализацией, сушкой и охлаждением полученной реакционной массы. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что доконденсацию с дополнительной порцией карбамида ведут при мольном соотношении карбамида и формальдегида 1,0 1,1 1,3 соответственно при рН 7,0 7,5 и температуре 58 62^oС с последующим охлаждением и стабилизацией смолы. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используют водные растворы гидроксидов щелочных металлов или аммония. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислотного агента используют водные растворы хлористого аммония, бензолсульфокислоты или серной кислоты.