СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ Российский патент 2000 года по МПК C08G12/40 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству модифицированных аминоформальдегидных смол, и может быть использовано на предприятиях химической промышленности и на деревообрабатывающих производствах при изготовлении древесностружечных плит, композиционных и клеевых материалов.

Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы путем проведения ступенчатой конденсации карбамида и водного раствора формальдегида в средах с переменной кислотностью при нагревании в присутствии модифицирующего агента - отхода хлористого натрия производства полиэтиленполиаминов [Патент РФ N 2078092, кл. С 08 G 12/40, 1997 г.].

Известная смола содержит небольшое количество свободного формальдегида, обеспечивает достаточно высокие физико-механические показатели древесностружечных плит и позволяет получать плитные материалы с выделением формальдегида 9-10 мг/100 г абс. сух. плиты.

Известен также способ получения карбамидоформальдегидной смолы многостадийным способом путем проведения на первой стадии реакции конденсации водного раствора карбамидсодержащих веществ, полученных смешением карбамида и формальдегида при их молярном соотношении 1,2-2:1,0 или смешением индивидуальных веществ состава,%: карбамид 11,4-20,9, монометилолмочевина 24,9-33,1, диметилолмочевина 4,2-9,2, формальдегид 1,9-2,4, вода остальное с формальдегидом до молярного соотношения карбамид:формальдегид 1,0:1,75-2,1, на второй стадии проводят реакцию конденсации полученного раствора в слабокислой среде с последующим охлаждением и выпариванием продукта конденсации, на третьей стадии в полученный продукт вводят дополнительную порцию карбамида до молярного соотношения 1,0:1,20-1,15 и ведут доконденсацию с последующим охлаждением и стабилизацией смолы [Патент РФ N 2061707, кл. С 08 G 12/12, 1996 г.].

Известная смола имеет высокий сухой остаток и низкое содержание свободного формальдегида, хорошо смешивается с водой. Выделение формальдегида из древесностружечных плит на ее основе составляет 6,0-7,0 мг/100 г.

В промышленном производстве красок, клеевых и стеклонаполненных композиций применяется в качестве модификатора гликольурил [Глиоксаль. Свойства и применение/ Конькова И.В., Грицан В.И., Куртукова В.Н., Петров Л.А. М.: НИИТЭХИМ, 1990. С. 20]. Гликольурил (тетрагидроимидазо-[4,5-d]- имидазолдион-2,5) является продуктом взаимодействия глиоксаля и карбамида [Nematollahi J. , Ketcham R. Imidazoimidazoles I. The reaction of ureas with glyoxal. J. Org. Chem. 1963, 28, N9. P. 2378-2380].

Известные смолы имеют хорошие физико-механические показатели готовых изделий и позволяют получать плитные материалы класса эмиссии формальдегида E1 (ГОСТ 10632-89), однако эмиссия формальдегида из них составляет 6-10 мг/100 г абс. сух. плиты, что не удовлетворяет современным требованиям к экологически безопасным материалам, в частности, на основе известных смол невозможно получать материалы класса эмиссии EO (не более 5 мг/100 г).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения модифицированной мочевиноформальдегидной смолы конденсацией мочевины с формальдегидом сначала в щелочной среде, а затем в кислой в присутствии 0,0007-0,035 моль полиэтиленполиаминов на 1 моль мочевины при общем соотношении мочевины и формальдегида 1:1,1 -2,2 соответственно [Авт. свид. СССР N1735312, кл. С 08 G 12/40, 1992 г.]. В качестве модифицирующего агента используются полиэтиленполиамины общей формулы

где n=0-10; m=0-3; p=0-3; n+m+p=2-10.

Известная модифицированная карбамидоформальдегидная смола имеет высокую токсичность за счет выделения свободного формальдегида, что позволяет получать плитные материалы не более чем класса E2 с эмиссией формальдегида 10-30 мг/100 г плиты.

Технической задачей изобретения является получение модифицированной карбамидоформальдегидной смолы с низкой токсичностью, позволяющей получать плитные материалы с эмиссией формальдегида не более 5 мг/100 г (класс токсичности EO).

Поставленная задача достигается тем, что при получении модифицированной карбамидоформальдегидной смолы в реакционную смесь в качестве модифицирующего агента вводят тетрагидроимидазо-[4,5-d]-имидазолдион-2,5 (гликольурил).

Тетрагидроимидазо-[4,5-d] -имидазолдион-2,5 (гликольурил) относится к классу циклических амидов следующей формулы:

Являясь тетрафункциональным соединением, гликольурил может легко вступать в реакцию конденсации с формальдегидом с образованием метилольных производных, при этом связь -N-CH₂- прочнее аналогичной в метилолкарбамидах, что повышает термогидролитическую стойкость смолы. Наличие четырех групп -NH является также положительным с точки зрения связывания свободного формальдегида как содержащегося в смоле, так и выделяющегося при ее отверждении и деструкции в изделиях. Высокая функциональность гликольурила приводит к образованию большего количества поперечных связей в отвержденной смоле, что улучшает физико-механические свойства изделий. Повышается также смешиваемость смолы с водой, что имеет большое значение в технологии производства плитных материалов.

Сущность изобретения состоит в том, что модифицированную карбамидоформальдегидную смолу получают ступенчатой конденсацией карбамида и формальдегида в средах с переменной кислотностью при нагревании в присутствии модифицирующего агента, при этом в качестве последнего используют гликольурил. Применение гликольурила в количестве 0,0075-0,03 моль/моль карбамида первой порции позволяет снизить токсичность смолы, а также улучшить физико-механические свойства изделий на ее основе. При этом конечное мольное соотношение карбамид: гликольурил:формальдегид составляет 1:(0,005-0,02):(1,23-1,28) соответственно.

Использование предлагаемого модификатора дает возможность получить следующий результат:
- получаемая модифицированная карбамидоформальдегидная смола является низкотоксичной: имеет низкое содержание свободного формальдегида; плитные материалы, полученные с ее использованием, выделяют формальдегид не более 5 мг/100 г плиты и относятся к классу эмиссии EO;
- получаемая смола при отверждении образует высокопрочные структуры, что обеспечивает повышенные физико-механические свойства изделий;
- получаемая смола имеет хорошую смешиваемость с водой, что улучшает ее технологические свойства;
- модифицированная смола сохраняет свои свойства при длительном хранении, что позволяет ее централизованное производство на химических предприятиях и транспортирование на дальние расстояния.

Предлагаемый способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы состоит в том, что сначала готовят конденсационную смесь путем растворения карбамида в формалине при температуре 30-40^oC при начальном мольном соотношении формальдегид:карбамид = 2:0,94-1,0, после чего добавляют гликольурил в количестве 0,0075-0,03 моль. Затем проводят реакцию в щелочной среде при pH 7-8 и температуре 96-100^oС. На второй стадии проводят реакцию конденсации в слабокислой среде при pH 4-5 и температуре 96-100^oC с последующим охлаждением и вакуумной сушкой продукта конденсации; на третьей стадии в полученный продукт вводят дополнительную порцию карбамида до мольного соотношения карбамид: гликольурил: формальдегид = 1:(0,005-0,02):(1,23-1,28) и ведут доконденсацию в щелочной среде при нагревании с последующим охлаждением и стабилизацией смолы.

В этих условиях проходят следующие основные реакции: образование моно- и бис- метилолкарбамида при pH 7-8
H₂N-CO-NH₂ + CH₂O----> H₂N-CO-NH-CH₂OH
H₂N-CO-NH-CH₂OH + CH₂O --->HOCH₂-NH-CO-NH-CH₂OH
поликонденсация метилолкарбамидов и гликольурила при pH 4-5 с образованием смолообразных соединений различного строения

Примеры 1-5.

В реактор, снабженный мешалкой, холодильником и системой обогрева и охлаждения, загружают в соответствии с рецептурой, приведенной в таблице, нейтрализованный щелочным агентом до pH 7-8 формальдегид в виде 35-39%-го водного раствора (формалин), нагревают до температуры 30-40^oC и загружают первую порцию карбамида. Перемешивают до полного растворения карбамида и загружают гликольурил. Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 96-98^oC и выдерживают 30 мин. Затем постепенно добавляют водный раствор хлорида аммония до достижения значения pH смеси 4,0-5,0 и продолжают реакцию при 96-98^oC до появления устойчивой мути при растворении пробы смолы в воде с температурой 13-15^oC. Полученную смесь нейтрализуют водным раствором гидроксида натрия до pH 7,0-7,5, охлаждают до 70-75^oC и проводят вакуумную сушку, после чего добавляют вторую порцию карбамида для получения мольного соотношения, указанного в таблице, и ведут доконденсацию при температуре 60-65^oC в течение 30 мин. По окончании доконденсации смолу охлаждают до 25-30^oC.

Физико-химические показатели готовых смол, определенные по ГОСТ 14231-88, приведены в таблице. В таблице приведены также физико-механические показатели однослойных древесностружечных плит (ДСтП), изготовленных в лабораторных условиях по обычным режимам, определенные по ГОСТ 10632-89. Выделение формальдегида из плит определено по методу WKI при 60^oC в течение 4 ч. В таблице приведены также показатели плит на основе модифицированной смолы по прототипу.

Как видно из приведенных в таблице данных, изготовление смолы заявляемым способом позволяет решить задачу изобретения, а именно снизить эмиссию формальдегида из древесностружечных плит, изготовленных на основе модифицированной смолы, до 2,6-3,3 мг/100 г плиты, что значительно ниже нормы для класса эмиссии ЕО (5 мг/100 г). Плиты на основе модифицированной смолы имеют высокую прочность 25-27 МПа, что значительно выше требований ГОСТ 10632-89 (14-16 МПа) и плит на основе прототипа, разбухание за 24 ч не выше 15% (норма по ГОСТ 10632-89 - не более 22%).

Использование: на химических и деревообрабатывающих предприятиях в производстве связующих и древесных композиционных материалов. Описывается способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы соконденсацией карбамида, формальдегида и модифицирующего агента в средах с переменной кислотностью с последующей доконденсацией с дополнительной порцией карбамида, охлаждением и стабилизацией смолы. Он отличается тем, что в качестве модифицирующего агента используют тетрафункциональный циклический амид формулы I

причем сначала готовят конденсационную смесь карбамида и формальдегида, затем вводят модифицирующий агент в количестве 0,0075-0,03 моль на моль карбамида и проводят соконденсацию с последующей доконденсацией, охлаждением и стабилизацией смолы. Технический результат - получение модифицированной смолы с низкой токсичностью, позволяющей получать плитные материалы с эмиссией формальдегида не более 5 мг/100 г. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы соконденсацией карбамида, формальдегида и модифицирующего агента в средах с переменной кислотностью с последующей доконденсацией с дополнительной порцией карбамида, охлаждением и стабилизацией смолы, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего агента используют тетрафункциональный циклический амид формулы

причем сначала готовят конденсационную смесь карбамида и формальдегида, затем вводят модифицирующий агент в количестве 0,0075 - 0,03 моль на моль карбамида и проводят соконденсацию с последующей доконденсацией, охлаждением и стабилизацией смолы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят до конечного мольного соотношения карбамида, тетрафункционального циклического амида и формальдегида 1 : (0,005 - 0,02) : (1,23 - 1,28) соответственно. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что конденсационную смесь карбамида и формальдегида готовят при 30 - 40^oC.