СПЛАВ ДЛЯ ПОСТОЯННЫХ МАГНИТОВ Российский патент 1996 года по МПК H01F1/53 C22C33/02 

Современное состояние производства постоянных магнитов во всем мире и перспективы развития характеризуются созданием высокоэнергетических материалов с повышенными требованиями к их эксплуатации (в агрессивных средах, в широком интервале температур, при низких и высоких давлениях и т.д.), из-за постоянного расширения областей применения (электроника, приборостроение, радиоэлектроника, машиностроение, компьютерная техника и другие отрасли промышленности и научные исследования).

Для удовлетворения спроса были разработаны постоянные магниты на основе редкоземельных элементов и кобальта. Эти постоянные магниты обладали высокими значениями коэрцитивной силы, точкой Кюри и, как следствие, имели максимальное энергетическое произведение 140-220 кДж/м³. (Патент Японии 59-46008).

Результатом длительных исследований стала разработка редкоземельных магнитов на основе неодим-железо-бор. (Патент Японии 61-221353). Эта группа постоянных магнитов обладает высокими, по сравнению с группой самарий - кобальт, магнитными характеристиками. Для их изготовления используются относительно дешевые и доступные исходные материалы. Обладая, в то же время, низкой точкой Кюри (Тс-300^oC) и коррозионной стойкостью, что и определило дальнейшие исследования по улучшению характеристик постоянных магнитов на основе неодим железо-бор. В качестве прототипа был выбран сплав для постоянных магнитов, обладающий повышенным значением коэрцитивной силы, точкой Кюри и имеющий состав, соответствующий формуле Nd/1 a b y d/ La/a/ Fe/b/ M /y/ X/d/, где X один или более элементов из группы B, Si, P, C, N; N один или более элементов из группы Ti, Zr, Hf, U, Nb, Ta, Cr, Co, и W
0,01≅a≅0,05
0,6≅b≅0,85
0,01≅y≅0,1
0,01≅d≅0,015
причем, часть железа может быть замещена на 0,01-0,15 одного или более элементов из группы Co, Ni, Mn. (Патент Японии 61-56266). Наличие в сплаве переходного металла увеличивает значение точки Кюри и достигает наибольшего значения 800^oC. Максимальное энергетическое произведение при Тс - 400^oC составляет 300 кДж/м³.

К недостаткам изобретения можно отнести: наличие кобальта приводит к снижению коэрцитивной силы и индуктивности, а также сплав имеет недостаточно высокое значение точки Кюри и максимальное энергетическое произведение.

Устранение указанных недостатков достигается тем, что предлагаемый как изобретение постоянный магнит соответствует формуле R Fe B M1 M2 F - O, (где R R1 + R2, соответственно легкие и тяжелые редкоземельные элементы) и обладает более высокими магнитными характеристиками и устойчив к коррозии. Необходимо, в качестве основных легких компонентов редкоземельных элементов использовать по меньшей мере, один из элементов неодим и/или празеодим с чистотой 99,5 99,8 из тяжелых компонентов редкоземельных элементов, по меньшей мере, один из элементов диспрозий и/или тербий с чистотой 99,5 - 99,8%
Введение дополнительных добавок позволяет увеличить коэрцитивную силу (jHc), чем в прототипе.

Однако, введение дополнительных добавок может привести к постепенному снижению остаточной магнитной индукции, поэтому добавки должны присутствовать в постоянном магните в таком количестве, чтобы остаточная магнитная индукция (Br) не ухудшалась и чтобы магниты обладали большим значением коэрцитивной силы.

В предлагаемом изобретении особенностью является то, что в сплаве содержатся дополнительные элементы: М1 ниобий, тантал и М2 элементы из группы щелочных металлов 1А (калий, натрий, литий, цезий, рубидий), двухвалентные металлы (никель, медь), трехвалентные (алюминий, хром), а также фтор и кислород.

Железа в сплаве должно быть не менее 60 масс. так как при содержании менее 60 масс. снижается остаточная плотность магнитного потока и максимальное энергетическое произведение.

Бора в сплаве должно быть не менее 1% масс. При содержании менее 1% масс. не повышается точка Кюри и не достигается большая величина коэрцитивной силы по намагниченности.

С другой стороны, содержание бора больше 28% масс. снижает точку Кюри и при этом возникают фазы, снижающие магнитные характеристики постоянных магнитов.

Дополнительные элементы вводятся в систему неодим железо- бор в виде так называемых монооксофторниобатов (танталатов), синтез которых осуществляется по следующим уравнениям:
для одновалентных металлов:

для двухвалентных металлов:

для трехвалентных металлов:
Nb₂O₅+10NH₄HF₂+M,,,2

Пример 1
Исходная шихта составлялась таким образом, чтобы в полученном сплаве содержание редкоземельных элементов составляло 10 45 масс.бора 1,0-1,5 масс. остальное железо.

В таблице 1 представлены изменения величин основных магнитных характеристик в зависимости от содержания редкоземельных элементов.

Таким образом, из таблицы 1 видно, что значения магнитных характеристик увеличиваются с ростом содержания неодима или празеодима до 30 масс.

В качестве исходных компонентов для получения сплава были использованы фториды редкоземельных элементов, фториды железа, а также ферробор.

Пример 2
Сплав состава неодим железо бор фтор с различным содержанием бора приготавливали из исходных компонентов по примеру 1. Магнитные характеристики представлены в таблице 2.

Как показано в таблице 2, при содержании бора 1,5 масс. значения коэрцитивной силы и максимального энергетического произведения проходят через максимум.

Пример 3
Фториды редкоземельных элементов (Dd или Pr) с чистотой 99,5 9,8 в количестве 450 500 г. фторид железа 3500 4500 г. ферробора 30 40 г. стружка металлического кальция 850 2000 г. а также предварительно подготовленную соль монооксофторниобата калия в количестве 35 45 г. загружали в индукционную печь.

Печь герметизировали и вакуумировали до остаточного давления 0,01 мм. рт. ст. и проводили нагрев шихты до температуры 1200 1300^oC, с целью получения однородного плава.

В процессе получения плава происходило удаление образующихся отходящих газов, в которых содержалось значительное количество примесей (кислород, фтор, летучие соединения металлов).

После удаления газовых компонентов печь заполняли аргоном до давления 650 мм.рт.ст. и проводили дальнейшее нагревание печи до полного расплавления шихты. При этом температура в верхней части печи составляла 1600 - 1800^oC.

В расплавленном состоянии плав выдерживали в течении 10 15 мин, а затем в инертной атмосфере плав переливали в изложницу. Плав охлаждали до комнатной температуры. После охлаждения полученный материал подвергали грубому помолу, а затем измельчали в шаровой мельнице до получения среднего размера частиц 10 15 мкм.

Полученный порошок прессовали при давлении 2,2 т/см² в магнитном поле.

Таблетки спекали в атмосфере инертного газа (аргона) при температуре 750 850^oC в течение 1,5 2 часов и затем охлаждали до комнатной температуры. Полученный материал исследовали: при этом определяли коэрцитивную силу по намагниченности (jHc), остаточную индукцию магнитного потока (Br), максимальное энергетическое произведение (BH) max.

Влияние кислорода на магнитные характеристики полученного магнитного сплава показано в таблице 3.

С увеличением содержания кислорода больше 0,02 масс. магнитные свойства резко ухудшаются. Присутствие кислорода в полученном сплаве и его содержание зависит от скорости нагрева шихты, разряжения в печи, конечной температуры во время плавки, количества загружаемого монооксофторониобата (танталата), чистоты фторидов неодима или празеодима.

Таким образом, из таблицы видно, что содержание кислорода в сплаве необходимо поддерживать в пределах 0,005 0,02 масс.

Пример 4
В следующей серии опытов рассматривались сплавы, содержащие помимо легких редкоземельных элементов (неодим или празеодим) и тяжелые (диспрозий, тербий). Количество фторида диспрозия или тербия в приготавливаемой шихте составляло от 80 до 180 г.

Приготовление сплава описано в примере 3.

Результаты определения магнитных характеристик полученных сплавов представлены в таблице 4.

Из результатов таблицы 4 следует, что наличие диспрозия и/или тербия улучшают магнитные характеристики. Увеличение содержания тяжелых редкоземельных элементов более 7 масс. приводит к незначительному снижению максимального энергетического произведения. Дальнейшее увеличение содержания этих элементов приводит лишь к тому, что железа в сплаве остается меньше 60% масс. а это в свою очередь приведет к снижению остаточной плотности магнитного потока.

Пример 5
Сплав состава Nd Fe B M1 M2 F O, где M1 металлы ниобий, тантал, M2 одновалентные металлы группы 1А, двухвалентные (никель, медь), трехвалентные (алюминий, хром), которые способны образовывать с металлами (M1) монооксофтор (ниобаты и танталаты). Сплав получали по примеру 3.

Полученные после прессовки материалы подвергали спеканию в среде аргона.

Магнитные характеристики сплавов, в зависимости от содержания ниобия и тантала представлены в таблице 5. При внесении небольшого количества ниобий-содержащих добавок (0,01 0,5) магнитные характеристики сплавов улучшаются. Дальнейшее увеличение содержания ниобия не приводит к улучшению магнитных свойств. Таким образом, можно сделать вывод, что ниобий не оказывает какого-либо значительного воздействия на магнитные характеристики магнитов.

Пример 6
Магнитные сплавы, соответствующие составу Nd Fe B M1 M2 F O с различным содержанием щелочноземельных металлов, двух и трехвалентных элементов выплавляли в индукционной печи в атмосфере аргона, см. пример 3.

Магнитные характеристики полученных сплавов представлены в таблице 6.

Как видно из таблицы, максимальным энергетическим произведением обладают сплавы с добавками щелочных элементов. По-видимому, литий, ниобий и фтор образуют фазу Li₂NbF₆, которая обладает магнитными свойствами.

Суммарный эффект системы неодим железо бор и фазы фторниобатлития усиливают магнитные свойства сплава.

Аналогичными свойствами, но в меньшей мере, обладают натрий и калий. Превышение содержания щелочных элементов свыше 0,6 масс. нецелесообразно, так как ухудшаются магнитные характеристики полученных сплавов.

Такой же вывод можно сделать и относительно добавок двух и трехвалентных металлов. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4 ТТТ5 ТТТ6

Использование: в области электроники, приборостроения, радиоэлектроники, машиностроения и др. Сущность изобретения: сплав для постоянных магнитов, содержит редкоземельные элементы, железо, бор, а также ниобий и тантал, согласно изобретению сплав содержит сумму легких и тяжелых редкоземельных элементов, причем легкие представлены, по меньшей мере, одним из редкоземельных элементов, выбранных из группы неодим, празеодим, а также тяжелые редкоземельные элементы, представленные, по меньшей мере, одним из элементов, выбранных из группы диспрозий, тербий. Кроме того, сплав содержит один из элементов группы 1А, медь, никель, алюминий, хром, а также фтор и кислород при следующем соотношении, масс. %: легкие редкоземельные элементы 10-30, тяжелые редкоземельные элементы 1-7, фтор 0,02-0,022, кислород 0,01-0,03, бор 0,5-1,5, тантал (ниобий) 0,01-0,5, элементы группы 1А 0,01-0,6, медь, никель, алюминий, хром 0,5-1,5, железо - остальное. Сплав для постоянных магнитов позволяет улучшить магнитные характеристики. 6 табл.

1. Сплав для постоянных магнитов, содержащий редкоземельные элементы, железо, бор, ниобий или тантал, отличающийся тем, что в качестве редкоземельных элементов он содержит легкие и тяжелые редкоземельные элементы, один из элементов, выбранный из группы 1А, а также никель, медь, алюминий, хром, фтор и кислород, при следующем соотношении компонентов, мас.

Легкие редкоземельные элементы 10 30
Тяжелые редкоземельные элементы 2 7
Тантал или ниобий 0,01 0,5
Элемент, выбранный из группы 1А 0,01 0,6
Медь 0,5 1,5
Никель 0,5 1,5
Алюминий 0,5 1,5
Хром 0,5 1,5
Бор 0,5 1,5
Фтор 0,02 0,022
Кислород 0,01 0,03
Железо Остальное
2. Сплав по п.1, отличающийся тем, что в качестве легких редкоземельных элементов он содержит неодим и/или празеодим.