Тетрамерные гетероядерные кубановые метоксо-комплексы кобальта (П) - никеля (П) с 2,4-пентандионом или бидентатными фенолами Советский патент 1988 года по МПК C07F15/04 C07F15/06 

Изобретение относится к новому классу координационных соединений с органическими лигандами, конкретно к тетрамерным гетероядерным кубановым метоксо-комплексам кобальта (II) - никеля (II) с 2,4-пентандионом или бидентатными фенолами. Новые соединения могут найти применение в качестве катализаторов ряда процессо органической химии, а также являются моделями магнитных материалов и биологических систем. Известны гомоядерные тетрамерные кубановые метоксо-комплексы кобальта (II) и никеля (II) состава M(OCH,)(L)4(CH50H)4l, где М Со (II) или Ni (II); остаток 2,4-пентандиона,салицилового альдегида или замещенного фенола. Эти соединения могут рассматриваться как ближайшие аналоги заявляемого класса соединений. Соединения на ос нове 2.4-пентандиона и салицилового альдегида получают кипячением безводного ML в метиловом спирте в присутствии гидроокиси калия. Координационные соединения на основ замещенных фенолов получают взаимодействием дегидратированной соли (нитрат или перхлорат) двухвалентно металла с эквимольным количеством соответствующего лиганда (HL) в сре де метилового спирта в присутствии двукратного избытка пиперидина , .В литературе не описаны и до сих пор неизвестны тетрамерные кубановые метоксо-комплексы, в состав молекул которых входили бы одновремен но атомы двух металлов - кобальта и никеля. Целью изобретения является созда ние нового класса химических вещест тетрамерных гетероядерных кубановых метоксо-комплексом кобальта (II) никеля (II), содержащих новый тип связи кобальт - кислород мостиковой ОСН -группы - никель (СО И i, ) Описывается новый класс тетрамер ных гетероядерных кубановых метоксо комплексов кобальта (II) - никеля (II) с 2,4-пентандионом или бидентатньши фенолами общей формулы (I) (CoNi,M)(OCH,)(L) (CH,OH)J, где при L - остаток 2,4-пентандиона () или салицилового альдегида (СбН(СНО)О) М Со (II), при L - остаток 2,4,6-трихлорфенола (2,4,6-С1,Сба20 ), 2,4,6-трибромфенола (2,4,6-Br,CgHj,0 ) или 2,4-динитрофенола (2,4-(НОг),., CgH,0) М Ni (II), Строение соединений предлагаемого класса окончательно доказано методами рентгенографии. Рентгенографические характеристики гетероядерных комплексов кобальта (II) - никеля (II) на основе 2,4-пентандиона и 2,4,6-трихлорфенола даны в таблице 1, Для сравнения приведены также рентгенографические данные для соответствующих гомоядерных соединений кобальта (II) и никеля (II), для которых методом рентгенострукторного анализа установлено тетрамерное кубановое строение. Приведенные данные показывают, что гетероядерный комплекс на основе 2,4-пентандиона является изоструктурным как гомоядер- ному комплексу кобальта, так и никеля, и ему следует приписать строение 4 С Нз-С-СН С-СИз HjCO-IСсС н ф-4;;туО4 I / 1/восн,, N1оси. а гетероядерный комплекс на основе 2,456-трихлорфенола изоструктурен соответствующему гомоядерному комплексу никеля и имеет следующее строение:НОСНх I I ССо , 7 Таким образом, заявляемый класс гетероядерных метоксо-комплексов кобальта (II) - никеля (II) имеет тетрамерное кубановое строение. 3 Способ получения соединений общей формулы (I)J заключается в том, что смесь обезвоженных солей кобаль та (II) и никеля (II) в среде абсолютного метилового спирта обрабатывают метанольным раствором смеси эк вимольного количества лиганда и дву трехкратного избытка пиперидина. Реакция идет по следующей схеме: СоХ + 2NiXj + МХ + BCHjOH + + 4HL + вСуН,, N ()(OCH,) (L) () + где X N0 или ClO. Осадок комплекса отфильтровывают и промывают небольшим количеством метанола. В качестве исходных солей кобальта и никеля используют нитрат или перхлораты, содержащие шесть мо лекул кристаллизационной воды. В ка честве дегидратирующего агента используется 20%-ный избыток ортомуравьиного эфира в расчете на количество кристаллизационной воды смес исходных солей. Процесс дегидратации проводят по известной йетодике путем растворения и вьщерживания смеси исходных солей металлов в абсолютном метиловом спирте в присутствии ортомуравьиного эфира при ком натной темпераГуре в течение суток. Двух-трехкратное количество пиперид на используется как для связывания образующейся в результате реакции кислоты НХ, так и для создание осно ной среды. Свойства полученных веществ прив дены в таблице 2. Они Представляют собой кристаллические продукты, тру но растворимые в органических растворителях и гидролизующееся водой. Соотношение Co:Ni в соединениях определено по воспроизводимому элемен ному анализу монокристаллов разных образцов. В ИК-спектрах комплексов присутствует интенсивная полоса поглощения в области 440-460 см , относящаяся к валентным колебаниям металл-кислород мостиковой метоксогруппы, и интенсивная полоса поглощения в области 1025-1045 , которая характеризует валентные колебания связи С-0 мостиковой метоксогруппы. Эти данные указывают на то. 6 что метоксо-группа является мостиковой и объединяет атомы металла с образованием многоядерного соединения. ИК-спектры веществ содержат также широкую полосу поглощения в области 3150-3300 , которая относится к валентным колебаниям гидроксильной группы метанола, координированного у атома металла. Наличие полос поглощения в этих же областях спектра у соответствующих гомоядерных тетрамерных кубановых метоксокомплексов кобальта (II) и никеля (II) свидетельствует о том, что синтезированные гетероядерные соединения имеют такое же тетрамер- ное кубановое строение. Все комплексы предлагаемого класса имеют сходное магнитное поведение : магнитная восприимчивость с понижением температуры от 300 до 100 К монотонно увеличивается (табл. 3). Магнитный момент М 2 фср при понижении температуры от 300 до 200 К сначала уменьшается на 0,15-О.,20 М.Б., а затем при дальнейшем понижении температуры начинает увеличиваться и при 100 К достигает величины боль-, шей, чем первоначальная. Такое магнитное поведение указывает на наличие в тетрамерных молекулах обменно связанных пар ионов металла с антиферромагнитным и ферромагнитным обменным взаимодействием. При соотношении в тетрамере Co:Ni, равном 2:2, образуются следующие обменно связанные пары ионов: Со-Со, Со-Ni и Ni-Ni, а при соотношении 1:3 Co-Ni и Ni-Ni. Как было показано в гомоядерных тетрамерных соединениях никеля ионы металлв связаны ферромагнитным обменным взаимодействием, а в соединениях кобальта - антиферромагнитным. В соединениях предлагаемого класса при достаточно высоких температурах (200-300 К) результирующим является антиферромагнитный обмен, а при более низких (100 К) преобладает ферромагнитный обмен. Таким образом, наблюдаемое магнитное поведение является следствием образования гетероядерных тетрамерных комплексов кобальта (II) - никеля (II). Примеры конкретного выполнения. Пример 1. 0,73 г (2,5 мМ) нитрата кобальта Co(NO) и 0,73 г (2,5 мМ) нитрата никеля Ni(NO,)j растворяют в 30 мл 5 абсолютного метилового спирта, содержащего 6 МП (36 мМ) ортомуравьиного эфира. Раствор выдерживают при комнатной температуре в течение суток и прибавляют к нему раствор 0,50 г (5 мМ) 2,4-пентадиона и 1,28 (15 мМ) пиперидина в 20 мл абсолютного метилового спирта. Образовавшийся раствор кипятят в течение 2ч При охлаждении из раствора выпадает кристаллический продукт I, который отфильтровывают, промывают метанолом, высушивают в вакуум-эксикаторе Выход 0,6 г (54%). Но аналогичной методике получено также соединение II. Пример 2. Раствор 0,36 г (1,25 мМ) нитрата кобальта Co( и 1,37 г (3,75 мМ) перхлората никеля N(0104)2 в 30 мл абсолютного метанола, содержащий 6 мл (36 мМ) ортомуравьиного эфира, выдерживают в течение суток при комнатной температуре. Затем при перемешивании к нему добавляют раствор 1,0 г (5 мМ) 2,4,6-трихлорфенола и 0,85 г (10 мМ) пиперидина в 20 мл ме

Рентгенографические характеристики комплексов 166 танола. Через 5 дней кристаллический продукт III фильтруют, промывают на фильтре метанолом, высушивают в вакуум-эксикаторе. Выход 0,95 г (60%). Таким путем получены также соединения IV и V. Характеристика всех выделенных соединений, а также сведения о заг- рузке исходных веществ в синтезе целевых продуктов, приведены в табл. 1 и 4. Положительный эффект от изобретения состоит в обнаружении неизвестного ранее класса тетрамерных гетероядерных метоксо комплексов с 2,4-пентандионом или бидентатными фенолами с новым типом связи СО 14 л и в расширении арсенала новых соединений, которые могут найти применение в различных областях координационной химии. Таблица 1

Тетрамёрные гетероядерные кубановые метоксо-комплексы кобальта (II) - никеля (II)чс 2,4-пентандионом или бидентатными фенолами общей формулы (I) (CoNijM)(OCH,) (L), (), где L - остаток 2,4-пентандиона или салицршового альдегида, при М - кобальт (II), L - остаток 2,4,6-трихлорфенола, СО 2,4,6-трибромфенола или 2,4-динитрофенола,, при М - никель (II) .

(Со,К11)(ОСН,)(СдН70,г)4(СНзОН),75 10,92 20,18 121,64 С2/с

(Со(ОСН,)(С5Нт,02)(СНзОН),7910,91 20,21 121,74С2/с

Ni4(OCH),(CjH702)4(CHjOH),53 10,88 20,00 121,44 С2/с

(СоН15)(ОСНэ)4(2,4,6-С1зСбН О)4(СНзОН)4 16,922 16,976 17,353 98,904 Р2,7.а

Со4(ОСНз)4(2,4,6-С1зС Н20 ) (CHjOH)., 16,196 16,196 18,905904 14

Ni4(OCH)4(2,4,6-Cl,CgH20)4(CHjOH),898 16,892 17,336 99,144 Р2,/а

o r

CO O

N

- -

О Г)

м

n

«л

s

m

f N

m

en n

o

ОЧ 04

e

C4 CO

о 00

fO

о о

о CO

4 O «ГЧ

о г

о in

го

1Л

о

3

Г1

о

о -

о

чО s

-

Л 1Л

00

«- ш

со оо

о «о f

«л «о

Г4

О« ОЧ

1

ш «с

Г ег

«м 1Л vO

см

г г

« «Stfl

ОЧ о 00

о

м

- ем

ч см

t

ES

(S

см оо 00

vO

§

ю

см

СМ00

ОО

1Г

CN

г о о

Г

1Л

m nt

a s ч

Ю

nt H

я)

сг

S

ч ю

« :

н;

N

Г

|Л 00

ю оо

ю

00