СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 1996 года по МПК C08G73/06 

Изобретение относится к области технической химии по разделу полимерных материалов, а точнее к способу получения марганецсодержацих макрогетероциклических полимеров полигексазоцикланов.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в качестве гетерогенного активного и высокоселективного катализатора окислительной дегидрополиконденсации 2,6-ксиленола (синтеза полифениленоксида).

Используемые в настоящее время в качестве гомогенных катализаторов получения полифениленоксида комплексы солей меди обладают низкой селективностью. Их применение вызывает образование побочного продукта - дифенохинона, который приводит к структурированию полифениленоксида в процессе переработки, что обусловливает необходимость специальной стадии очистки полимера. Кроме того, применение указанных катализаторов делает процесс экологически неудовлетворительным.

При использовании полимерных гетерогенных катализаторов указанные недостатки исключаются: побочный продукт не образуется, катализатор легко отделяется и многократно используется, что делает процесс экологически чистым.

Известно использование в качестве полимерного гетерогенного катализатора получения полифениленоксида полифталоцианина меди /1/. Однако применение этого катализатора не позволяет получать полифениленоксид с высоким выходом (более 70%) и высокой вязкостью (не более 0,17 дл/г).

Большой интерес представляло использование в качестве полимерных катализаторов металлсодержащих полигексазоцикланов-полимеров, представляющих собой макрогетероциклические лиганды.

Известен способ получения кобальтсодержащего полигексазоциклана, поликонденсацией тетранитрила пиромеллитовой кислоты, диаминов и солей кобальта /2/, выбранный за прототип.

Недостатком известного способа-прототипа является отсутствие у кобальтсодержащих полигексазоцикланов каталитической активности в реакции окислительной дегидрополиконденсации 2,6-ксиленола.

Задачей настоящего изобретения является получение азотсодержащего полимера, который может быть использован в качестве активного и высокоселективного катализатора в реакции окислительной дегидрополиконденсации 2,6-ксиленола с образованием полифениленоксида с высоким выходом и высокой молекулярной массой (пр в хлороформе при 20 ^oС не менее 0,4 дл/г).

Решение поставленной задачи достигается тем, что в реакционную среду дополнительно вводят соль марганца.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что поликонденсацию тетранитрила пиромеллитовой кислоты ароматического диамина и соли марганца (ацетат, ацетилацетонат), взятых в соотношении 1,0:2,0:3.0 мол, проводят при перемешивании в феноле при 160-180 ^oС в инертной атмосфере до прекращения выделения аммиака.

Полученный полимер представляет собой черный порошок, растворимый в амидных растворителях и содержащий от 5 до 16% Mn в зависимости от строения полимера и приведенной вязкостью от 0,1 до 0,2 дл/г. Выход целевого продукта
количественный.

Ниже приводится конкретный пример получения марганецсодержащего полигексазоциклана.

Пример 1. В реактор, снабженный термометром, мешалкой, капилляром для подачи инертного газа и емкостью с водой для поглощения аммиака, выделяющегося в процессе реакции, загружают 5,2 г (0,029 мол) тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 6,4 г (0,058 мол) п-фенилендиамина, 14,8 г (0,08 мол) ацетата Mn и 0,15 л фенола. Реакционную смесь при перемешивании в токе инертного газа нагревают до 180^oС и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения аммиака. По окончании реакции реакционную смесь отфильтровывают и выливают в ацетон, взятый в соотношении 1:5. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, экстрагируют спиртом в аппарате Сокслетта в течение 24 час, сушат в вакууме над серной кислотой. Вес полимера 12,0 г. Выход 96% Далее в таблице 1 приведены конкретные примеры осуществления заявляемого способа.

Использование предлагаемого способа позволяет получить полимерный гетерогенный катализатор окислительной дегидрополиконденсации 2,6-ксиленола, обладающий высокой каталитической активностью, обусловливающий получение полифениленоксида с высоким выходом, высокой вязкостью и высокой селективностью, исключающей образование побочного продукта.

В таблице 2 приведены примеры получения полифениленоксида с использованием катализатора, полученного по заявляемому способу. ТТТ1

Использование" получение марганецсодержащих макрогетероцик- лических полимеров-полигексазоцикланов. Сущность: способ получения азотсодержащих полимеров поликонденсацией тетранитрила пиромеллитовой кислоты и ароматического диамина в среде фенола в атмосфере инертного газа при 160-180 ^oС до прекращения выделения аммиака в присутствии соли марганца при мольном соотношении компонентов смеси - тетранитрил пиромеллитовой кислоты: диамин: соль марганца, равном 1,0:2,0:3,0, соответственно.

Способ получения азотсодержащих полимеров поликонденсацией тетранитрила пиромеллитовой кислоты и ароматического диамина в среде фенола в атмосфере инертного газа при 160-180^oC до прекращения выделения аммиака, отличающийся тем, что в реакционную среду дополнительно вводят соль марганца при мольном соотношении компонентов реакционной смеси тетранитрил пиромеллитовой кислоты диамин соль марганца, равном 1,0 2,0 3,0 соответственно.