ПОЛИАЗОМЕТИН НА ОСНОВЕ 5,5'-МЕТИЛЕНБИССАЛИЦИЛОВОГО АЛЬДЕГИДА И ДИАМИНА ФЛУОРОФОРА Российский патент 1998 года по МПК C09B69/10 C09B55/00 C09K11/06 

Изобретение относится к органической химии и представляет собой новый полимер на основе 5,5'-метиленбиссалицилового альдегида и диамина флуорофора общей формулы:
[=F=CH-C6H40-CH2-C6H40-CH=n,
где n= 6-9,

Заявляемое соединение наиболее эффективно может быть использовано в качестве люминесцентной добавки в жидкие и твердые сцинтилляторы и в качестве активного элемента в лазерной технике.

Указанное соединение, его свойства в литературе не описаны.

Известны полимерные люминофоры различного строения [1,2] получаемые поликонденсацией диаминов с диальдегидами. Однако эти соединения не проявляют флуоресценцию в порошках и растворах при комнатных температурах.

Известен полиазометин на основе 9,10-бис-(n-амипофенил)антрацена и терефталевого альдегида [3] который является высокоэффективным люминофором, но растворим он только в муравьиной и серной кислотах, что существенно усложняет его практическое использование.

Задачей изобретения является получение нового полимера, растворимого в органических апротонных растворителях и обладающего высоким квантовым выходом люминесценции.

Поставленная задача решается тем, что вещество указанной формулы получают поликонденсацией диаминов флуорофоров с 5,5'-метиленбиссалициловым альдегидом в среде N-метилпирролидона при Т=140-150^oC в токе аргона, в вакууме (100 мм рт. ст) в течение 5-7 ч. По окончании реакции реакционную смесь выливают в осадитель, осадок отфильтровывают, переосаждают, сушат при 100^oC/1 мм рт.ст. в течение 20 ч.

Получаемые полимеры представляют собой порошкообразные вещества светло-коричневого цвета [полимер 1] и темно-бордового цвета [полимер 2] По данным динамического термогравиметрического анализа на воздухе температура начала разложения данных веществ достигает 400^oC, температура начала деформации составляет 250-340^oC. Данные ИК-спектрометрии подтверждают наличие характерной для полиазометинов полосы ν = 1620 см^-1.
Пример 1. Полиазометин на основе 5,5'-метиленбиссалицилового альдегида и 9,10-бис-(n-аминофенил)антрацена.

В трехгорлую колбу, снабженную термометром, капилляром для ввода инертного газа, засыпают 0,381 г (0,0011 М) 9,10-бис(n-аминофенил)антрацена и заливают 13,75 мл N-метилпирролидона. При пропускании инертного газа нагревают реакционную массу до 70^oC до растворения 9,10-бис-(п-аминофенил)антрацена. Затем засыпают 0,271 г (0,0011 М ) 5,5'-метиленбиссалицилового альдегида и ведут реакцию при Т 140-150^oC в течение 5 ч, в токе инертного газа, в вакууме (100 мм рт. ст.). По окончании реакции реакционную смесь выливают в этиловый спирт, выпавший осадок отфильтровывают, промывают спиртом и переосаждают из диметилформамида в ацетон. Полимер сушат в вакууме. Получают 0,51 г,(выход-80%) продукта.

Формула полимера

где n 6-9.

Степень полимеризации (n) определяли из данных о величине средневесовой молекулярной массы, найденной методом неустановившегося седиментационного равновесия (метод Арчибальда) [4]
Полимер растворим в апротонных растворителях, в муравьиной и серной кислотах. Растворимость полимера в этиловом спирте, ацетоне составляет 0,028 г/дл, растворимость в диметилформамиде 0,28 г/дл. Полимер прототип в данных растворителях не растворим.

Приведенная вязкость раствора полимера в N-метилпирролидоне при 20^oC 0,14 дл/г.

Данные элементного анализа (%):
Вычислено, С 84,82; H 4,82; N 4,82.

Найдено, C 79,69; H 5,05; N 4,00.

Пример 2. Полиазометин на основе 5,5'-метиленбиссалицилового альдегида и хлорида незамещенного родамина.

В трехгорлую колбу, снабженную термометром, капилляром для ввода инертного газа, засыпают 0,50 г (0,00125 М ) хлорида незамещенного родамина. Реакционную массу нагревают до 70^oC до растворения хлорида незамещенного родамина. Затем засыпают 0,32 г (0,00125 М ) 5,5'-метиленбиссалицилового альдегида и ведут реакцию при Т=140-150^oC в течение 7 ч, в токе инертного газа, в вакууме (100 мм рт. ст.). По окончании реакции реакционную смесь выливают в ацетон, выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и переосаждают из N-метилпирролидона в смесь серный эфир: этиловый спирт (2:1, об.). Полимер сушат в вакууме. Получают 0,6 г(выход-82%) продукта.

Формула полимера:

где n 6 9
Степень полимеризации определяли из данных о величине средневесовой молекулярной массы, найденной методом неустановившегося седиментационного равновесия [4]
Полимер растворим в апротонных растворителях, в муравьиной и серных кислотах. Растворимость полимера в этиловом спирте, ацетоне составляет 0,025 г/дл, растворимость в диметилформамиде 0,5 г/дл. Полимер прототип в данных растворителях не растворим.

Приведенная вязкость раствора полимера в N-метилпирролидоне при 25^oC 0,14 дл/г.

Данные элементного анализа.

Вычислено, С 71,61; H 3,92; N 4,78.

Найдено, C 70,11; H 3,97; N 3,83.

В таблице приведены спектрально-люминесцентные характеристики полученных полиазометинов.

Значения квантовых выходов люминесценции определены для растворов с концентрацией с=1•10(-5)-1•10(-3) моль/л при Т=20^oC.

Использование заявляемого вещества позволяет получить эффективные люминесцирующие полимеры, растворимые в апротонных органических растворителях, в то время как аналогичные люминесцирующие полиазометины в них не растворимы Кроме этого заявляемые полимеры отличаются высокими значениями квантовых выходов люминесценции растворов в апротонных растворителях в диапазоне температур 20-50^oC (см. таблицу).

Сущность изобретения: предложены новые люминофоры - полиазометины на основе 5,5'-метиленбиссалицилового альдегида и 9,10-бис-(п-аминофенил)антрацена (I) или на основе 5,5*-метиленбиссалицилового альдегида и хлорида незамещенного родаминя (II). Новые люминофоры получают поликонденсацией диамина-флуорофора с 5,5'-метиленбиссалицилового альдегида в среде N-метилпирролидона при 140 - 150^oC в токе аргона в вакууме (100 мм рт.ст.) в течение 5 - 7 часов. Получаемые полимеры представляют собой порошкообразные вещества светлокоричневого цвета /полимер 1/ и темно-бордового цвета /полимер 2/. По данным динамического термогравиметрического анализа на воздухе температура начала разложения данных веществ достигает 400^oC, температура начала деформации составляет 250 - 340^oC. Данные ИК - спектрометрии подтверждают наличие характерной для полиазометинов полосы ν = 1620 см^-1. 1 табл.

Полиазометин на основе 5,5'-метиленбиссалицилового альдегида и диамина-флуорофора общей формулы

где n 6 9;
F -

или

в качестве люминофора.