АН СССР 'iJ>&\L,;Jt;- Советский патент 1972 года по МПК C08G73/00 

Изобретение относится к способам полу,чения термостойких гетероциклических полимеров - полигексазоцикланов следующего химического строения

-Ar,-N

N Аг, Ы

N -

IIи /С

/- х

/С

NHАГ2NH {Н АГ2 NH

(,/ / /

IIII

NN - Аг, N

-ATj-N

где - двухвалентный ароматический радикал;Аг2 - четырехвалентный ароматический

радикал.

Известен способ получения полигексазоцикланов поликонденсацией при нагревании тетранитрила пиромеллитовой кислоты с арилендиаминами в среде фенола или высококипящего спирта. Однако получаемые полимеры практически иерастворимы в органических растворителях, что затрудняет их переработку в изделия.

ны с заместителями в бензольных ядрах, папример диметаксидиамииодифеиилметаны

СН,

ОСНз

или ароматические мпогоядерные диамины с 10 объемными заместителями у центрального углеродного атома, например бисаминоарилфталиды

0.Д/АгКН2

15

или биса-миноарилфлуоре 1ы

Чх

/Ч Arm) личения асимметрии элементарных звеньев макромолекул. Для получения полимеров диамин тетранитрил, взятые в молярном соотношение 2:1, растворяют в подходящем высококипящем растворителе (фенол, 2-метоксиметанол, бензиловый спирт) и раствор нагревают при температуре кипения растворителя до завершения выделения аммиака. Поликонденсация в случае применения 2,2-диметокси-4,4-диаммнодифенилметана протекает по схеме +4п NH; N.. . N-OCHj ОС;НзОСНз ОСНз Образующийся полимер остается в растворителе и может быть выделен добавлением подходящего осадителя. Полигексазоцикланы, получаемые на основе диаминов с заместителями, растворимы в амидных растворителях, диметилсульфоксиде и гексаметилфосфорамиде и могут быть использованы в качестве связующих для теплостойких стеклопластиков, а также в качестве клеев, покрытий и других изделий. Пример 1. 0,2673 г (0,0015 лголь) тетранитрила пиромеллитовой кислоты и 0,762 г (0,030 моль) 2,2-диметокси-4,4-диаминодифенилметана растворяют в 20 мл фенола с добавкой 0,1 г LiCl .1 мл воды. Раствор нагревают при 180° С при перемешивании и барботаже аргона. Выделяющийся аммиак с целью контроля поликонденсации поглощают водой и .титруют соляной кислотой. По истечении 20 час реакция заканчивается. Степень завершенности поликоиденсации, судя по количеству выделивш.сгося аммиака, 96%. Полученный раствор полимера в феноле выливают в метанол, выделившийся иоли.мер отфильтровывают, переосаждают из гексаметилфосфорамидного раствора метанолом и высушивают. Выход полимера около 85%. Полимер растворим в гексаметилфосфорамиде и л-метилиирролидоне, не разлагается и не размягчается при температуре выше 400° С. Пример 2.:Полпко11денсацию 0,173a (0,001 моль) тетранитр 1ла пиромеллмтовой кислоты и 0,632 г (0,002люлб) диа 1илинфталида проводят в течение 15 «/йб-в услов1 ях предыдущего примера. Выход полимера 94%. Полимер растворим в гексаметилфосфорамиде, N-метилипрролидоне и диметилсульфоксиде и, судя по термомеханической кривой, не деформирует ся ири нагревании до 500° С. П р и м ер 3. Поликондеисацию 0,089 г (0,0005 моль) тетранитрила пиромеллитовой кислоты и 0,348 г (0,001 моль) диаиилипфлуорена нроводят в течение 18 час в условиях примера 1. Степень завершенности реакции по аммиаку , выход полимера 85/о. Полученный полимер по термомеханическим данным не деформируется при 500° С. При нагревании на воздухе со скоростью подъема температуры 4,5%имн потеря в весе при 500° С составляет 10%. Полимер растворим в гекса.метилфосфорамиде, N-метилппрролидоие, диметилсульфоксиде, диоксаие. Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в диметилсульфоксиде ири 20° С 0,3 дл1г. Предмет изобретения Способ получения полигексазоцикланов поликопденсацией при нагревании тетранитрила пиромеллитовой кислоты с арилендиампнами в среде феиола или высококипящего спирта, отличающийся тем, что, с целью получения растворимых полимеров, при пол :конденсации в качестве арилеидиаминоп при.меияют многоядер)1ые диамины с заместителями в бензольных ядрах или с объемиыми заместителями у центрального углеродиого атома.