Изобретение относится к способу получения термостойких макрогетероциклических лолимеров- полигексааоцикланов следующего |ст оения: ГА.,- I kltlUkT/ V .v xNHHNO Ax,, НЫОАг JT1 , (1 K-A j-KWX - гдеЛг - двухвалентный ароматический : pa дика л; четырехвалентный ароматически радикал. Известен способ получения растворимых полигексазощикланов поликонденсацией leTpa нитрилов тетракарбоновых кислот и диаминов :в среде фенола. Большинство известных по|лигексазоцикланов нерастворимы в органи|ческих растворителях, что существенно зат|рудняет переработку и применение этих поли (Меров. I Растворимые полигексазоцикланы получа:ют при использовании в качестье аминного компонента многоядерных ароматических диlaMi.HOB с заместителями в бензольных ядрах, например диметоксидиаминодифенилметана ОСН OCHj ли ароматических многоядерных диаминов 1с объемистыми заместителями у центрального углеродного атома, например бисаминоарил|фталидыI оAijNH ли бисаминоарилфлуорены Alj-NHj, где двухвалентный ароматический адикал. Однако такие полимеры в силу особенносiraE химического строения исходного диамина имеют ограинченныа области применения,в частности, они немогут быть использованы в качестве связующих для стегшопластиSOB, хоторые должны обладать полупроводниковыми сзойствамИв так кед центральный углеродный атом в таких диамикак прерывает цепь сопряжения. Кроме того, низкое коксовое число извес ных, растворимых полигексазоцикланов не позволяет получать из них покрытия и стеклогТластики, пригодные для целей теплозащить1. В то же время полимеры, обладающие полупроводниковыми и теплозащитными свойсгвами, например полигексазоцикланы на основе пиромеллитонитрила и Ц -фенилендигКС CN
Ч
- -2H NAVjNH NC СН По достижении необходимой степени завершенности поликонденсации к реакционной смеси добавляют фталевый ангидрид в количестве 0,1-2 моль на элементарное звено W-Av-N,х § II 1 II, S, IT « xAi,HN -Аг- ЫН Модифшвдрванные полимеры в отличие от иээес.тны хорошо растворяются в органш& ких., растворителях, обладают некоторыми плеед ообразующими свойствами. Они могут оы,ть переработаны в изделия датем ком прёссионного прессования при ЗОО С. Терм стойкость полиг к.сазоцикланов практически не отличается от известных. Приведенная вязкость полученных nonHMepoa4) дл/г. ; П р и м е р 1. В двухгорлую колбу с .обратным холодильником и капилляром для вода аргона загружают 0,5346 г (0,003моль тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 0,6420 г (0,ОО6 моль) и-фенилендиамина и 25 мл фенола. Поликонденсацию проводят при 170°С и остаточном давлении 6ОО мм рт, ст в токе аргона. На выходе аргона ставят поглотительные склянки с водой для поглощения выделяющегося дри реакции аммиака. Водный раствор NH титруют 0,1 н НС, индикатор - фенолфталеин. По достижении степени завершенности по ликонденсации 30% в реакционную смесь добавляют 0,4 г (0,0027 моль) фталевог.о
J|-M,Cv
.
К х
(
HN-At,.-NH амина или бензидина совершенно , нерастворимы в органических растворител51Х. Цель изобретения - получить модифицированные полигексазоцикланы, растворимость которых не зависит от структуры исходных соединений и степени завершенности поликонденсации, обладающие сниженной температурой переработки. Эта цель достигается тем, что полико1& денсацию тетранитрилов тетракарбоновых кислот и диаминов проводят в среде фенола или крезолов в токе инертного газа при 17О-230 С и давлении 50О-76Омм рт. ст. до степени завершенности реакции 10-10О%, определяемой по количеству выделившегося аммиака. Поликонденсация протекает по следующей схеме: Я1р1Ц1гексазоциклана и реакцию продолжают при 170 С, атмосферном или пониженном давлении в токе , инертного газа еше в те(чение нескольких часов по следующей схеме; N-At-N i к Сс о С-А-Аг,-Й-С ангидрида и продолжают реакцию при 170 С еще 3 час. Затем реакционную массу выливают в метанол. Осадок отфильтровывают, экстрагируют метанолом, переосаждают из N -метилпирролидона в метанол, сушат в .вакууме при 7О С. Вес полимера 0,88 г. Полимер растворим в апротонных растворителях. По данным ДТГ на воздухе при скорости подъема темпе,ратуры 4-5 С/мин температура начала его разложения 480 С. Полимер не размягчается до 550°С. Пример 2. Поликонденсацию О,5357 г (0,003 моль) тетранитрила пироме- литовой кислоты и 0,649О г (0,006моль) П -фенилендиамина проводят в условиях мера 1 до степени завершенности поликон- : денсации 80%. Затем в реакционную смесь вносят 0,2 г (0,0013 моль) фталевого ангидрида и продолжают реакцию еще 3 час. Вес полимера 0,75 г. Полимер растворим в апротоиных растворителях. Пример 3. Поликонденсацию 0,89 г (0,005 моль) тетрлнитрила пиромеллитовой
:5-, .513052 pgкислоты, 1,84 г (0,01 моль) бензидина |4-5 С/мин) и не разлагается до температу|Проводят Б условиях примера 1 до степени|ры размягчения.
{завершенности поликонденсации 60%, а за- Формула изобрет и я
|тем добавляют 0,35 г (0,О023 моль) фта- Способ получения растворимых полигекса левого ангнарАав и продолжают реакцию еще. зоцикланов поликонденсацией тетранитрилов
|3 час. тетракарбоновых кислот и диаминов в среде
.фенолов, отличающийся тем, что.
Вес полученного полимера 1,2 г. Полин мер растворим в апротонных растворителях |он начинает разлагаться на воздухе при ;44О С (скорость подъема температуры
с целью снижения те пературы переработки полимеров, по достижении степени завершенности ноликонденсации 10-100% в зону|рё-|акпии вводят фталсвый ангидрид.
