ПОЛИГЕКСАЗОЦИКЛАНЫ С ФЕНИЛХИНОКСАЛИНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В КАЧЕСТВЕ МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОКРЫТИЙ Советский патент 1996 года по МПК C08G73/06 C09D5/24 

Изобретение относится к синтезу полигексазоцикланов, содержащих в цепи фенилхиноксалиновые фрагменты.

Известны полимеры, содержащие в цепи макрогетероциклы полигексазоцикланы, которые получают поликонденсацией тетранитрилов тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами в феноле при 180^оС, однако недостатком указанных полимеров является отсутствие у них пленкообразующих свойств, низкая адгезия к стеклу и металлу, а также невысокая растворимость ряда полимеров в органических растворителях.

Целью изобретения является получение растворимых пленкообразующих полимеров.

Указанная цель достигается тем, что согласно изобретению предлагаются новые полимеры полигексазоцикланы с фенилхиноксалиновыми фрагментами формулы:
ArHH где n 10-30;

R

в качестве материала для электропроводящих покрытий.

Полимеры данного строения в литературе не описаны.

Такие сополимеры получают поликонденсацией тетранитрилов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов, имеющих в своем составе фенилхиноксалиновые циклы.

Ar +2H₂N-R-NH₂ __→ ArHH +2NH₃
Реакцию проводят при концентрации исходных веществ 0,3 моль/л, нагревая их в токе аргона при 180-200^оС в растворе фенола или крезола до прекращения выделения аммиака (15-20 ч). В качестве катализатора используется хлористый литий в количестве 10 мол. считая на тетранитрил. Раствор полимера выливают в ацетон или спирт, выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Полимеры представляют собой порошки от желтого до коричневого цвета. Приведенная вязкость полимеров в N-метилпирролидоне (0,5%-ный раствор полимера при 25^оС) составляет 0,3-0,6 дл/г.

Строение полученных полимеров подтверждается данными ИКС и элементного анализа. В ИК-спектрах полимеров содержатся полосы поглощения (ν), см^-1: 3200 (NH), 1670 (C=N) и отсутствуют полосы поглощения амино- и нитрильных групп.

Все полимеры после синтеза растворяются в амидных растворителях, смеси тетрахлорэтана с фенолом (3:1 об.), а некоторые в хлороформе.

Поливом раствора полимера на стекло или металл могут быть получены покрытия с адгезией 1 балл (ГОСТ 15140-69).

При обработке полимерных покрытий парами йода или брома их удельное объемное сопротивление изменяется от 10¹⁵-10¹⁶ до 10²-10³ Ом^-1 ·см^-1.

П р и м е р 1. Поликонденсация тетранитрила I с диамином III. В колбу, снабженную обратным холодильником и капилляром для подачи инертного газа, загружают 0,8629 г (0,001 моль) тетранитрила I и 1,4014 г (0,02 моль) диамина III, затем заливают 10 мл фенола и добавляют 0,01 г LiCl в качестве катализатора. Смесь нагревают в течение 15-20 ч до прекращения выделения NH₃. Раствор полимера выливают в метанол, выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Выход полимера 2,07 г (93% от теоретического), η_пр в N-метилпирролидоне 0,6 дл/г). Полимер растворим в хлороформе, смеси тетрахлорэтана с фенолом и амидных растворителях. Поливом раствора полимера в хлороформе на стекло и металл получены покрытия с адгезией в 1 балл. ρ_v покрытия 5-10¹⁶ Ом^-1 ·см^-1, а после выдерживания в парах йода в течение суток ρ_v 4 ·10³ Ом^-1·см^-1.

П р и м е р 2. Поликонденсация тетранитрила пиромеллитовой кислоты и диамина III.

Поликонденсацию 0,1782 г (0,001 моль) пиромеллитонитрила и 1,4014 г (0,002 моль) диамина III проводят аналогично примеру 1. Выход полимера 1,47 г (95% от теоретического), η_пр в N-метилпирролидоне 0,4 дл/г. Поливом раствора полимера в смеси ТХЭ и фенола (3:1 об.) получены покрытия с адгезией к стеклу и металлу 1 бал. ρ_v покрытия 10¹⁵Ом^-1·см^-1, а после обработки парами брома в течение суток ρ_v= 6 ·10²Ом^-1·см^-1.

П р и м е р 3. Поликонденсация тетранитрила дифенилоксидтетракарбоновой кислоты с диамином II.

Поликонденсацию 0,2702 г (0,001 моль) тетранитрила дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и 1,3212 г (0,002 моль) диамина III проводят аналогично примеру 1. Выход полимера 1,5 г (96% от теоретического). Полимер растворим в смеси ТХЭ и фенола и амидных растворителях. η_пр 0,3 дл/г. (в N-метилпирролидоне). Поливом из смеси ТХЭ и фенола (3:1 об.) получены покрытия, ρ_v покрытия 2 ·10¹⁵ Ом^-1·см^-1. После обработки парами брома в течение суток ρ_v= 10² Ом^-1·см^-1.

Предлагаемые полимеры на основе тетранитрилов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов, содержащих в своем составе фенилхиноксалиновые циклы, обладают в отличие от полигексазоцикланов пленкообразующими свойствами и дают прочные покрытия на стекле и металле (адгезия 1 балл). Они растворимы в широком круге органических растворителей, таких как хлороформ, тетрахлорэтан, смесь тетрахлорэтана и фенола (3:1 об.), амидные растворители и др. При обработке полимерных покрытий парами иода или брома их удельное объемное сопротивление изменяется от 10¹⁵-10¹⁶ до 10²-10³ Ом^-1·см^-1. Полигексазоцикланы с фенилхиноксалиновыми фрагментами в цепи можно рекомендовать в качестве материалов для электропроводящих покрытий.

(56) Авторское свидетельство СССР N 323418, кл. C 08 G 73/06, 1970.

Полигексазоцикланы с фенилхиноаксалиновыми фрагментами общей формулы





n = 10 - 30,
в качестве материала для электропроводящих покрытий.

Полигексазоцикланы с фенилхиноаксалиновыми фрагментами общей формулы





n 10 30,
в качестве материала для электропроводящих покрытий.