ХЛОРАНГИДРИД 3,4-ДИЦИАНО - 4′- -КАРБОКСИДИФЕНИЛОКСИДА В КАЧЕСТВЕ ПОЛУПРОДУКТА ДЛЯ СИНТЕЗА ТЕТРАНИТРИЛОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, ТЕТРАНИТРИЛЫ АРОМАТИЧЕСКИХ ТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ КАК МОНОМЕРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИГЕКСАЗОЦИКЛАНОВ И ПОЛИГЕКСАЗОЦИКЛАНЫ КАК МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОКРЫТИЙ Советский патент 1996 года по МПК C07C255/54 C08G73/06 

Предлагаются новые соединения хлорангидрид 3,4-дициано-4'-карбоксидифенилоксид, тетранитрилы ароматических тетракарбоновых кислот и полигексазоцикланы в качестве электропроводящих покрытий. Последние могут найти применение в электротехнической промышленности.

Известен 4-нитрофталонитрил, из которого синтезируют тетранитрилы карбоновых кислот, в частности бис-(дицианофенокси)арилены, которые используют для получения полигексазоцикланов.

Однако полученные полигексазоцикланы не обладают пленкообразующими свойствами и не имеют адгезии к стеклу и металлу.

Целью изобретения является изыскание новых пленкообразующих веществ из ряда полигексаазоцикланов, а также полупродуктов для получения указанных пленкообразующих соединений, в частности хлорангидрида 3,4-дициан-4'-карбоксидифенилоксида, тетранитрилов тетракарбоновых кислот с улучшенными свойствами.

Поставленная цель достигается хлорангидридом 3,4-дициано-4-карбоксидифенилоксида формулы
NCOCOCl в качестве полупродукта для синтеза тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот, а также тетранитрилами ароматических тетракарбоновых кислот общей формулы
NCOXArXOCN где если X-CONH, то Ar или O или если X --O-, то Ar- в качестве мономера синтеза полигексазоцикланов и полигексазоцикланами общей формулы
N,
где если Х -СОNH; то Ar Ar- и Ar′ O или Ar- O и Ar′- O при при X- --O-
Ar- и Ar′- n 60-75, молекулярная масса 30000-45000, в качестве материалов для электропроводящих покрытий.

Хлорангидрид 3,4-дициано-4'-карбоксидифенилоксида (I) получают взаимодействием 4-нитрофталонитрила с 4-оксибензойной кислотой в среде диметилсульфоксида в присутствии поташа и последующей обработкой синтезированного промежуточного продукта хлористым тионилом.

Строение соединения I подтверждено данными элементного анализа и ИКС. В ИК-спектре соединения I имеются полосы поглощения 2239 (-C≡N-), 1750, 1770 (--) и 1254 (-С-О-С-).

Тетранитрилы ароматических тетракарбоновых кислот получают взаимодействием хлорангидрида I с диаминами или бисфенолами в среде N-метилпирролидона (N-МП) в присутствии триэтиламина при 18-20^оС по схеме

где Ar- и O
Строение соединений II и III подтверждено данными элементного анализа и ИКС. В ИК-спектре соединения II имеются полосы поглощения 2235 (-C≡N-), 1740 (--) 1230 и 1270 (-О-С-О-).

Способ получения полигексазоцикланов состоит в поликонденсации тетранитрилов II или III с диаминами в среде N-метилпирролидона в присутствии метилата натрия при температуре 170-200^оС.

Процесс осуществляют по схеме
N
Полученные полигексазоцикланы хорошо растворимы в амидных растворителях и диметилсульфоксиде.

П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром холодильником и капилляром для ввода инертного газа, загружают 0,1 моль (17,3 г) 4-нитрофталонитрила, 0,1 моль (13,8 г) 4-оксибензойной кислоты, 0,15 моль (20,7 г) поташа и 150 мл диметилсульфоксида. Через реакционную смесь постоянно пропускают инертный газ. Температуру поднимают до 100^оС и ведут при ней реакцию в течение 2 ч. Далее реакционную массу выливают при перемешивании в 600 мл воды. Раствор подкисляют соляной кислотой до рН 4-5. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и небольшим количеством изопропилового спирта и сушат в вакууме. Получают 22,1 г (83,5 моль. ) 3,4-дициано-4'-карбоксидифенилоксида с т.пл. 185,5-189^оС. После перекристаллизации из 50%-ной уксусной кислоты получают 20,0 г (90.5 моль.) продукта с т.пл. 195-196^оС.

Найдено, С 68,31; Н 4,73; N 10,81.

С₁₅Н₈О₃N₂.

Вычислено, С 68,18; Н 4,88; N 10,61.

Чистота по СООН-группе 99,8 моль.

ИК-спектр, см^-1: ν_CN2237, ν_C=O1682, ν_C=O1300, ν_-C-O-C-1268, ν_OH2570, 2685.

П р и м е р 2. В колбу с обратным холодильником загружают 15,1 г (0,057 моль) 3,4-дициан-4'-карбоксидифенилоксида и 41,1 мл (0,57 моль) хлористого тионила и 1 мл ДМФА. Реакционную смесь выдерживают 4 ч при кипении хлористого тионила. Далее отгоняют избыток хлористого тионила. Твердый хлорангидрид перекристаллизовывают из хлороформа. Получают 14,6 г (90,5 мол.) соединения I с т.пл. 133,0-134,5^оС. Повторно кристаллизуют из смеси бензол-гептан 1:1 и получают 13,9 г соединения I с т.пл. 134,5-134,6^оС.

Найдено, С 63,69; Н 2,89; N 9,71; Сl 12,47.

Вычислено, С 63,72; Н 2,48; N 9,90; Сl 12,40.

П р и м е р 3. Синтез тетранитрила на основе соединения I и 4,4'-диаминодифенилоксида (III).

К раствору 1,0 г (0,005 моль) 4,4'-диаминодифенилоксида в 15 мл N-метилпирролидона добавляют 2,9 г (0,01 моль) соединения I и перемешивают 20 мин при комнатной температуре. Раствор выливают в метанол, выпавший осадок отфильтровывают и высушивают, выход 3,2 г (92,4% от теоретического), т.пл. 285-286^оС.

Найдено, С 72,31; Н 3,78; N 12,02.

С₄₂Н₂₄N₆O₅
Вычислено, С 72,83; Н 3,49; N 12,13.

ИК-спектр, см^-1: ν_CN2240, ν_C=O1660, ν_NH3200.

П р и м е р 4. Тетранитрил на основе хлорангидрида I и гидрохинона (IV).

Взаимодействие 0,55 г (0,005 моль) гидрохинона с 3,11 г (0,011 моль) соединения I в 15 мл N-метилпирролидона проводят аналогично примеру 3, выход 2,96 г (98,3%), т.пл. 235-237^оС.

Найдено, С 71,34; Н 3,28; N 9,11.

С₃₆Н₁₈N₄O₆
Вычислено, С 71,77; Н 3.01; N 9,30.

ИК-спектр, см^-1: ν_CN2240, ν_C=O1740, ν_C-O-C1240.

П р и м е р 5. Тетранитрил на основе хлорангидрида I и n-фенилендиамина (V).

Конденсацию 0,5 г (0,005 моль) n-фенилендиамина и 2,85 г (0,01 моль) соединения I в 15 мл N-метилпиролидона проводили аналогично примеру 3, выход 2,8 г (93,3%), т.пл. 317-319^оС.

Найдено, С 71,47; Н 3,69; N 13,81;
С₃₆Н₂₀N₆O₄.

Вычислено, С 71,99; Н 3,36; N 13,99.

ИК-спектр, см^-1: ν_C=N2240, ν_C=O1670, ν_NH3200.

П р и м е р 6. Полигексазоциклан на основе тетранитрила V и n-фенилендиамина.

Поликонденсацию 0,6006 г (0,001 моль) тетранитрила V, 0,2162 г (0,002 моль) n-фенилендиамина в 6 мл N-метилпирролидона в присутствии 0,02 г СН₃ОNа ведут в течение 6 ч при 200^оС в токе аргона до резкого замедления выделения аммиака. Раствор полимера выливают в метанол, выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Выход полимера 0,8 г (95%) η_пр= 0,83 дл/г (0,5%-ный раствор полимера в N-МП при 25^оС). Молекулярная масса 35000 (n=70). По данным ТГА на воздухе (скорость нагревания 5^о/мин) полимер теряет 5% массы при 440^оС. Температура размягчения при Р 25 кг/см² 280-300^оС. Поливом раствора полимера в N-МП получены покрытия на стекле и металле с адгезией 1 балл (ГОСТ 15140-69).

ИК-спектр, см^-1): ν_NH(амид)3200,ν_{NH(макроцикл)} 3300, ν_С=О1680, ν_C=N1665, ν_-C-O-C-1240.

Поливом из раствора в N-метилпирролидоне получают покрытия на стекле и металле с удельным объемным сопротивлением ρ_vуд10¹⁰ Ом·см^-1. После выдерживания в парах I₂ в течение 24 ч ρ_v пленки 5·10³ Ом·см^-1.

П р и м е р 7. Полигексазоциклан на основе соединения III и 4,4'-диаминодифенилоксида.

Поликонденсацию 0,7388 г (0,001 моль) тетранитрила III и 0,4005 г (0,002 моль) 4,4'-диаминодифенилоксида проводят аналогично примеру 6. Выход полимера 1,0 г (91%), приведенная вязкость η_пр= 0,9 дл/г (0,5%-ным раствором полимера в N-МП при 25^оС). Молекулярная масса 45000 (n=75). По данным термогравиметрического анализа (ТГА) на воздухе (скорость нагревания 5^оС/мин) полимер теряет 5% массы при 420^оС. Температура размягчения при Р=25 кг/см² 150-170^оС. Покрытия на стекле и металле, полученные поливом раствора полимера в N-МП, имеют адгезию 1 балл (ГОСТ 15140-69). ρ_v покрытия до обработки I₂ 10¹⁰ Ом·см^-1, после обработки в течение 24 ч ρ_v 2·10⁴ Ом·см^-1.

ИК-спектр, см^-1: ν_NH(амид)3200, ν_{NH(макроцикл)}3300, ν_C=O1680, ν_C=N1665, ν_COC1240.

П р и м е р 8. Полигексазоциклан на основе тетранитрила IV и n-фенилендиамина.

Поликонденсацию 0,6025 г (0,001 моль) тетранитрила IV с 0,2162 г (0,002 моль) n-фенилендиамина проводят аналогично примеру 6. Выход полимера 0,79 г (94% ), η_пр= 0,4 дл/г (0,5%-ный раствор полимера в N-МП при 25^оС). Молекулярная масса 30000 (n= 60). По данным ТГА на воздухе (скорость нагревания 5^оС/мин) полимер теряет 5% массы при 380^оС. Температура размягчения 250-270^оС. Покрытия, полученные поливом раствора полимера на стекло и металл имеют адгезию 1 балл. ρ_v покрытия до обработки 10¹⁰ Ом·см^-1.

После выдерживания в парах Br₂ в течение 24 ч ρ_v= 2·10² Ом·см^-1.

ИК-спектр, см^-1: ν_{NH(макроцикл)}3300, ν_C=O1740, ν_CN1665, ν_-COC-1240.

Свойства полученных полигексазоцикланов в сравнении с известными полигексазоцикланами представлены в таблице.

Полученные полигексазоцикланы сочетают высокую термостойкость (температура 5% потери массы 380-440^оС) с растворимостью в органических растворителях при сравнительно невысокой первоначальной температуре размягчения (150-300^оС при Р=25 кг/см², образуют покрытия на стекле и металле с адгезией 1 балл.

Покрытия из заявляемых полимеров, легированные иодом или бромом, обладают низким удельным сопротивлением (от 2·10² до 2·10⁴ Ом·см^-1).

1. Хлорангидрид 3,4-дициано -4′--карбоксидифенилоксида формулы

в качестве полупродукта для синтеза тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот.

2. Тетранитрилы ароматических тетракарбоновых кислот общей формулы

где, если X - -CONH, то

или

или, если

как мономеры для синтеза полигексазоцикланов.

3. Полигексазоцикланы общей формулы

где n = 60 - 75;
с мол. м. 30000 - 45000, если X- -CONH,

и

или





как материалы для электропроводящих покрытий.

1. Хлорангидрид 3,4-дициано -4′--карбоксидифенилоксида формулы

в качестве полупродукта для синтеза тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот. 2. Тетранитрилы ароматических тетракарбоновых кислот общей формулы

где, если X -CONH, то

или

или, если

как мономеры для синтеза полигексазоцикланов. 3. Полигексазоцикланы общей формулы

где n 60 75;
с мол. м. 30000 45000, если X- -CONH,

и

или





как материалы для электропроводящих покрытий.