СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2008 года по МПК B01J37/04 B01J32/00 C08F10/02 C08F2/18 C08F4/64 C08F4/654 C08F4/656 

Изобретение относится к способу получения нанесенного катализатора, содержащего в своем составе соединение титана на магнийсодержащем носителе, и предназначенного для синтеза сверхвысокомолекулярного полиэтилена с повышенной насыпной плотностью методом суспензионной полимеризации этилена в углеводородном растворителе.

Для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) суспензионным методом могут быть использованы нанесенные катализаторы циглеровского типа, содержащие в своем составе хлориды титана и хлориды магния, получаемые различными способами. В этом случае полимеризацию этилена проводят в отсутствие водорода при температурах полимеризации ≤70°С для получения ПЭ с молекулярной массой более 1·10⁶ г/моль (характеристическая вязкость, определенная в декалине при 135°С более 10 дл/г). Полимеризацию проводят в присутствии сокатализатора - триалкила алюминия. Важным требованием, предъявляемым к катализатору для синтеза СВМПЭ, является возможность получения порошка СВМПЭ со средним размером частиц менее 200 мкм, узким распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью (>0.4 г/см³). Для этого необходимо использовать нанесенные катализаторы, имеющие средний размер частиц менее 8 мкм, узкое распределение частиц по размеру и низкую пористость.

СВМПЭ может быть синтезирован в присутствии катализатора, получаемого по методу [JP 59-53511, B01J 31/32, 1986]. Этот катализатор содержит в качестве носителя хлорид магния, полученный взаимодействием раствора соединения MgCl₂·3i-C₈H₁₇OH в углеводородном разбавителе с TiCl₄ в присутствии электронно-донорного соединения (этилбензоат, этиланизат и другие). Катализатор, полученный таким способом, характеризуется размером частиц 5-10 мкм, обладает достаточно высокой активностью (до 35 кг/г ПЭ г Ti ч атм С₂H₄) и позволяет получать порошок полиэтилена с узкой гранулометрией и высокой насыпной плотностью. Недостатком этого катализатора является применение низких температур (до -20°С) при его приготовлении, использование в качестве реакционной среды больших количеств жидкого TiCl₄, выделение при синтезе катализатора значительного количества хлористого водорода.

Известен нанесенный катализатор полимеризации этилена, получаемый взаимодействием магний-алюминий-алкильного соединения состава RMgR'·nAlR₃''·mD с хлоруглеводородом и последующим взаимодействием полученного твердого продукта (носителя) с галогенидом титана [DE 3626060, B01J 31/32, 1987]. При этом в качестве магнийорганического соединения RMgR' используют (n-Bu)Mg(i-Bu) или (n-Bu)Mg(Oct), растворимые в углеводородах, а в качестве хлоруглеводорода предпочтительно использовать tret-BuCl. Основным недостатком катализаторов, приготовленных этим способом, является их недостаточно высокая активность при суспензионной полимеризации этилена и большой размер частиц (более 10 мкм).

Известен способ приготовления нанесенного титанмагниевого катализатора, содержащего тетрахлорид титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава MgPh₂·nMgCl₂·mR₂O, (где: Ph = фенил, R₂O = простой эфир с R = бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2) с четыреххлористым углеродом с последующей обработкой полученного магнийсодержащего носителя тетрахлоридом титана (РФ 2064836, B01J 31/38, 10.08.96). Этот метод позволяет получать катализатор с регулируемым размером частиц в области от 30 до 3 мкм. Однако для получения катализатора с размером частиц в области 7-3 мкм, требуемым для производства СВМПЭ, взаимодействие МОС с CCl₄ необходимо проводить при низких температурах (от -5°С до -15°С); при этом процесс взаимодействия МОС с CCl₄ становится труднорегулируемым, особенно при увеличении объемов аппаратуры и количества получаемого катализатора.

Известен способ приготовления нанесенного титанмагниевого катализатора, содержащего тетрахлорид титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава MgPh₂·nMgCl₂·mR₂O, (где: Ph = фенил, R₂O = простой эфир с R = бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2) с Si(OEt)₄ (РФ 2152404, C08F 4/64, 10.07.2000) с последующей обработкой носителя электронно-донорным соединением и четыреххлористым титаном. Однако этот метод позволяет получать катализаторы с размером частиц только более 10 мкм.

Наиболее близким является способ приготовления нанесенного титанмагниевого катализатора, описанный в патенте РФ 2257263, B01J 31/38, 27.07.05, в котором магнийсодержащий носитель получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава MgPh₂·nMgCl₂·mR₂O, где: Ph = фенил, R₂O = простой эфир с R = бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2, с алкихлорсиланом R_xSiCl_4-x где: R = алкил, фенил, x=1-2.

Основным недостатком катализаторов, полученных известным способом, является относительно низкая насыпная плотность СВМПЭ, полученного при температурах полимеризации 40-70°С.

Изобретение решает задачу разработки способа получения нанесенного титанмагниевого катализатора для синтеза методом суспензионной полимеризации сверхвысокомолекулярного полиэтилена СВМПЭ с высоким выходом и повышенной насыпной плотностью.

Задача решается тем, что носитель для нанесенного титан-магниевого катализатора получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C₆H₅)₂·nMgCl₂·mR₂O, где n=0.37-0.7, m=2, R₂O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с соединениям кремния, в качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава R¹ _kSiCl_4-k с тетраэтоксидом кремния Si(OEt)₄, где R¹ = метил или фенил; k=0-1, при мольном соотношении R¹ _xSiCl_4-х/Si(COt)₄=6-40, при соотношении Si(OEt)₄/Mg=0.05-0.3 и R¹ _xSiCl_4-хMg=1.6-2.0, при температуре 10-30°С Предлагаемый способ получения катализатора обеспечивает получение полиэтилена с высоким выходом и с высокой насыпной плотностью в области 0.39-0.45 г/см³.

Полимеризацию проводят в режиме суспензии при температуре 40-70°С в среде углеводородного растворителя (например, гексана, гептана) давлении этилена ≥1 бар, в присутствии сокатализатора - триалкила алюминия (триизобутилалюминий или триэтилалюминий).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

(А). Приготовление раствора магнийорганического соединения.

В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29.2 г порошкообразного магния (1.2 моль) в 450 мл хлорбензола (4.4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1.2 моль) и активирующий агент, представляющего собой раствор 0.05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100°С в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава MgPh₂·0.49MgCl₂·2(Bu)₂O с концентрацией 1.0 моль Mg/л.

(Б). Синтез носителя.

200 мл полученного раствора (0.2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 15°С в течение 2,3 ч дозируют в реактор раствор смеси PhSiCl₃ (64 мл) с Si(OEt)₄ (2.2 мл) при мольном соотношении 40:1, (Si(OEt)₄/Mg=0.05, PhSiCl₃/Mg=2.0). Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°С. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане.

К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл гептана добавляют 22 мл TiCl₄ (TiCl₄/Mg=1), нагревают реакционную смесь до 60°С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 60-70°С 5 раз по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием титана 1.2 мас.%.

Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.8 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор - триэтилалюминий (AlEt₃) с концентрацией 1.4 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 60°С, давлении этилена 4 атм. в течение 3 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 2.

Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что используют смесь PhSiCl₃ с Si(OEt)₄ при мольном соотношении 18:1, (Si(OEt)₄/Mg=0.1, PhSiCl₃/Mg=1.8. Катализатор содержит 1.2 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера, за исключением того, что температура полимеризации 70°С, а время полимеризации 3.5 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 3.

Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того что температура взаимодействия смеси PhSiCl₃ с Si(OEt)₄ с магнийорганическим соединением 10°С. Катализатор содержит 1.6 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 2, за исключением того, что вначале используют для полимеризации в течение 5 мин. смесь этилена с 5 об.% пропилена при давлении 1 атм., а затем полимеризацию ведут при давлении этилена 3 атм. 3 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 4.

Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что используют смесь PhSiCl₃ с Si(OEt)₄ при мольном соотношении 6:1, (Si(OEt)₄/Mg=0.3, PhSiCl₃/Mg=1.8. Катализатор содержит 2.1 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 3 в течение 4 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 5.

Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2, за исключением того, что используют магнийорганическое соединение состава MgPh₂·0.49MgCl₂·2(i-Am)₂O с концентрацией 0.9 моль Mg/л. Катализатор содержит 1.8 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 3, за исключением того, что температура полимеризации 60°С. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 6.

Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 5, за исключением того, что вместо PhSiCl₃ используют MeSiCl₃ и взаимодействие магнийорганического соединения со смесью MeSiCl₃/Si(OEt)₄ осуществляют при температуре 20°С. Катализатор содержит 2.4 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 3 в течение 1.2 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 7.

Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2, за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью PhSiCl₃/Si(OEt)₄ осуществляют при температуре 30°С, и используют смесь PhSiCl₃ с Si(OEt)₄ при мольном соотношении 16:1, (Si(OEt)₄/Mg=0.1, PhSiCl₃/Mg=1.6. Катализатор содержит 2.0 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 3 в течение 3.3 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 8 (сравнительный).

Катализатор получают в соответствии с патентом РФ №2257263 в условиях примера 5, за исключением того, что для взаимодействия с магнийорганическим соединением при получении носителя используют PhSiCl₃ при соотношении Si/Mg=1.8. Катализатор содержит 1.0 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 5 в течение 2 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Из представленных примеров и таблицы видно, что катализатор, приготовленный по способу, предлагаемому в изобретении, позволяет получать СВМПЭ с повышенной насыпной плотностью ПЭ≥0.39 г/см³ по сравнению с катализатором, приготовленным по прототипу (PhSiCl₃ в качестве хлорирующего агента без добавок тетраэтоксисилана; сравнительный пример 8). В последнем случае получают полимер с более низкой насыпной плотностью (сравни опыты 5 и 8, проведенные при одинаковых условиях полимеризации).

Изобретение относится к способу получения нанесенного титанмагниевого катализатора для синтеза сверхвысокомолекулярного полиэтилена методом суспензионной полимеризации этилена в углеводородном растворителе. Описан способ получения катализатора, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C₆H₅)₂·nMgCl₂·mR₂O, где: n=0.37-0.7, m=2, R₂О - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с соединением кремния, в качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава R'_kSiCl_4-k с тетраэтоксидом кремния Si(OEt)₄, где: R¹ = метил или фенил; k=0-1, при мольном соотношении R¹ _xSiCl_4-x/Si(OEt)₄=6-40; и процесс полимеризации этилена в присутствии катализатора, приготовленного описанным выше способом, в сочетании с сокатализатором. Технический результат - катализатор позволяет получать сверхвысокомолекулярный полиэтилен с высокой насыпной плотностью (≥0.39 г/см³). 2 н. и 2 з.п. ф-лы., 1 табл.

1. Способ получения нанесенного катализатора для синтеза сверхвысокомолекулярного полиэтилена в режиме суспензии в среде углеводородного растворителя, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C₆H₅)₂·nMgCl₂·mR₂O, где n=0,37-0,7, m=2, R₂O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с соединением кремния, отличающийся тем, что в качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава R¹ _kSiCl_4-k с тетраэтоксидом кремния Si(OEt)₄, где R¹ = метил или фенил; k=0-1, при мольном соотношении R¹ _kSiCl_4-x/Si(OEt)₄=6-40.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие магнийорганического соединения с соединением кремния вышеупомянутого состава проводят при температуре 10-30°С.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение Si(OEt)₄/Mg=0,05-0,3 и R¹ _xSiCl_4-x/Mg=1,6-2,0.4. Процесс полимеризации этилена в режиме суспензии в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего в своем составе соединение титана на магнийсодержащем носителе, отличающийся тем, что используют катализатор, приготовленный по любому из пп.1-3 в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия.