СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ С ШИРОКИМ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ Российский патент 2009 года по МПК C08F4/02 C08F2/18 C08F10/02 C08F4/685 C08F4/654 C08F4/656 

Изобретение относится к способу получения полиэтилена (ПЭ) и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением (ММР) в суспензионной полимеризации этилена в углеводородном растворителе с использованием нанесенного катализатора циглеровского типа, содержащего в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.

Для получения полиэтилена суспензионным методом используют нанесенные катализаторы циглеровского типа, содержащие в своем составе хлориды переходных металлов (титана или ванадия) на магнийсодержащем носителе и получаемые различными способами. Полимеризацию на этих катализаторах проводят в присутствии сокатализатора - триалкила алюминия (обычно триэтилалюминий или триизобутилалюминий).

Известен способ получения нанесенных катализаторов полимеризации этилена, содержащих соединение переходного металла (TiCl₄, VOCl₃, VCl₄) на носителе формулы: Mg_mCl_nC_pH_q, где: m=0.80-0.95; n=1.60-1.90, р=0.8-1.6, q=1.4-3.4, путем нанесения соединения переходного металла на носитель [Пат. РФ 1121835, B01J 31/36, 37/00, C08F 10/00, 25.08.1993]. Этот катализатор позволяет получать полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением. При этом носитель получают взаимодействием металлического порошкообразного магния с хлористым алкилом в углеводородной среде при молярном соотношении RCl/Mg>2. Основным недостатком такого способа получения катализаторов является неконтролируемый гранулометрический состав порошка катализатора с широким распределением частиц катализатора по размерам (от 1 до 200 мкм). В процессе полимеризации на таком катализаторе образуется порошок полимера с широким распределением частиц по размеру и с низкой насыпной плотностью (0.22-0.30 г/мл).

Известно, что существенное повышение производительности процесса полимеризации достигается при условии получения порошка полимера с узким распределением частиц по размерам и повышенной насыпной плотностью. Для этого применяют катализаторы полимеризации этилена, обладающие улучшенной гранулометрией.

Известен способ получения полиэтилена с широким ММР суспензионным методом с использованием нанесенного катализатора, получаемого нанесением соединения ванадия (VOCl₃, VCl₄) на носитель состава: MgCl₂ mR₂O. Носитель получают взаимодействием магнийорганического соединения (МОС) состава: Mg(C₆H₅)₂n MgCl₂ mR₂O, где: n=0.37-0.7, m=2, R₂O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с четыреххлористым углеродом [Пат. РФ 2064836, B01J 31/38, 10.08.96]. Полимеризацию проводят при температуре 50-100°С в среде углеводородного растворителя и давлении 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы используют водород в количестве 5-50 об.%. Катализатор, приготовленный этим методом, позволяет получать полимеры с узким и регулируемым распределением частиц по размеру, повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами.

Основным недостатком этого метода является использование в качестве хлорирующего агента четыреххлористого углерода:

(1) реакция четыреххлористого углерода с магнийорганическим соединением протекает очень интенсивно с большим выделением тепла и трудно контролируется, особенно при приготовлении катализатора в больших количествах,

(2) При получении катализатора в качестве отходов образуются хлорированные углеводородные продукты. Эти продукты трудно поддаются нейтрализации и утилизации.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения полиэтилена суспензионным методом с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C₆H₅)₂n MgCl₂ mR₂O, где: n=0.37-0.7, m=2, R₂O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с соединением кремния. В качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава: R¹ _kSiCl_4-k с тетраэтоксидом кремния Si(OR)₄, где: R¹ = алкил или фенил; k=0, 1, при мольном соотношении R¹ _xSiCl_4-x/Si(OR)₄=2-4 при температуре 15-60°С и при соотношении Si/Mg=1-2.5 [Пат. РФ 2303605, C08F 10/00, 27.07.2007].

Катализатор, приготовленный по вышеописанному методу, позволяет получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру, повышенной насыпной плотностью (>0.35 г/см³)и высокой активностью в процессе суспензионной полимеризации этилена.

Однако этот катализатор позволяет получать только полимеры с узким молекулярно-массовым распределением, которые используются для получения литьевых марок ПЭ.

Для получения экструзионных марок полиэтилена требуются полимеры с широким молекулярно-массовым распределением.

В основе заявляемого изобретения положена задача разработки способа получения полимеров и сополимеров с широким молекулярно-массовым распределением ММР, с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами.

Эта задача решается тем, что для получения полиэтилена и сополимеров этилена с α-олефинами в процессе полимеризации этилена или сополимеризации этилена с α-олефинами в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия, преимущественно триизобутилалюминием или триэтилалюминием, используют катализатор, содержащий соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C₆H₅)₂n MgCl₂ mR₂O, где: n=0.37-0.7, m=2, R₂O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с продуктом взаимодействия алкилхлорсилана состава: R'_kSiCl_4-k, где: R' - алкил или фенил, к=0, 1, 2, и тетраалкоксида кремния Si(OEt)₄, в качестве соединения переходного металла используют соединения ванадия (VCl₄, VOCl₃, V(OR)_xCl_3-x), а в составе магнийорганического соединения МОС используют диалкилароматический эфир D при мольном соотношении D/Mg=0-0,25.

Взаимодействие магнийорганического соединения с вышеуказанными соединениями проводят при мольном соотношении R^' _xSiCl_4-x/Si(OEt)₄=50-2 при температуре 15-60°С и при соотношении Si/Mg=1-2.5.

Катализатор синтезируют с использованием магнийсодержащего носителя с улучшенной морфологией, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава MgPh₂·nMgCl₂·mR₂O D, где: Ph - фенил, R₂O - простой эфир с R = бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2, D-диалкилароматический эфир, с соединениями, вызывающими превращение МОС в твердый магнийсодержащий носитель, и представляющими собой композицию, включающую в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана состава R'_kSiCl_4-k, где: R' - алкил или фенил, к=0, 1, 2, с тетраэтоксидом кремния Si(OEt)₄. Взаимодействие МОС с вышеуказанными соединениями проводят при мольных соотношениях R^' _xSiCl_4-x/Si(OR)₄=50-2 при температуре 15-60°С и при соотношении Si/Mg=1-2.5. Катализатор получают последующей обработкой суспензии носителя в углеводородном растворителе раствором хлорида ванадия (VCl₄, VOCl₃) в четыреххлористом углероде.

Полимеризацию проводят в режиме суспензии при температуре 50-100°С в среде углеводородного растворителя, например гексана, гептана, и давлении 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 5-50 об.%. При сополимеризации этилена с α-олефинами используют пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1 и другие высшие α-олефины.

При полимеризации этилена с применением высокоактивных катализаторов (активность ≥400 кг ПЭ/г V ч) с различным средним размером частиц и с узким распределением частиц по размеру образуется полиэтилен с высокой насыпной плотностью (более 0.3 г/см³) и узким распределением частиц по размеру. Полиэтилен, полученный по этому способу на ванадиймагниевых катализаторах (ВМК), имеет широкое молекулярно-массовое распределение (ММР).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

(А). Приготовление раствора магнийорганического соединения.

В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29.2 г порошкообразного магния (1.2 моль) в 450 мл хлорбензола (4.4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1.2 моль) и активирующий агент, представляющего собой раствор 0.05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100°С в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава MgPh₂ 0.49MgCl₂ 2(С₄Н₉)₂O с концентрацией 1.0 моль Mg/л.

(Б). Синтез носителя.

200 мл полученного раствора (0.2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 15°С в течение 2 ч дозируют в реактор раствор, состоящий из 35 мл смеси фенилтрихлорсилана PhSiCl₃ с Si(OEt)₄ при мольном соотношении 3:1 и 35 мл декана (Si/Mg=1.0). Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°С. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего продукта в виде суспензии в гептане.

(В) Синтез катализатора.

К полученной суспензии магнийсодержащего продукта в 150 мл гептана добавляют 138 мл 1.6 М раствора диэтилалюминийхлорида в гептане (AlEt₂Cl/Mg=1.6), нагревают реакционную смесь до 50°С и выдерживают при перемешивании в течение 1.5 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 50°С 5 раз по 200 мл.

К суспензии носителя в 150 мл гептана при комнатной температуре добавляют 19.4 мл раствора тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде с содержанием ванадия 0.034 г/мл. Полученную суспензию нагревают до 60°С и выдерживают при перемешивании в течение 1 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 50°С 3 раза по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием ванадия 2.0 мас.%, со средним размером частиц 7.2 мкм.

Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.85 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор - триэтилалюминий (ТИБА) с концентрацией 4.8 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 80°С, давлении этилена 8 атм и давлении водорода 0.5 атм в течение 1 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 2.

Катализатор получают в условиях примера 1. Сополимеризацию этилена с гексеном-1 ведут в условиях примера 1 за исключением того, что давление водорода 0.25 атм и гексен-1 вводят в реакционную среду в количестве 0.2 моль/л. Результаты сополимеризации приведены в таблице.

Пример 3.

Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что используют смесь PhSiCl₃ с Si(OEt)₄ при мольном соотношении 18:1, (Si(OEt)₄/Mg=0.1, PhSiCl₃/Mg=1.8), и вместо тетрахлорида ванадия используют VOCl₃. Катализатор содержит 2.7 мас.% ванадия. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1.

Пример 4.

Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что в составе магнийорганического соединения присутствует дибутилфталат (ДБФ/Mg=0.25): 13.1 мл дибутилфталата (0.05 моль) дозируют в раствор МОС при температуре 30°С в течение 15 мин. Катализатор содержит 3.2 мас.% ванадия. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1.

Пример 5 (сравнительный).

Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что вместо соединения ванадия используют тетрахлорид титана. Катализатор содержит 1.6 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1 за исключением того, что давление этилена 4 атм, а давление водорода 1 атм. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Из представленных в таблице примеров видно, что полимеры с высоким выходом (125-390 кг/г V час) и с широким ММР (соотношение индексов расплава ИР(21.6)/ИР(5)=16-20) могут быть получены только при использовании для полимеризации этилена ванадиймагниевых катализаторов (ВМК), полученных нанесением соединений ванадия на магнийсодержащие носители с улучшенной морфологией, которые синтезированы взаимодействием магнийорганического соединения со смесью алкилхлорсилана состава R'_kSiCl_4-k, где: R' - алкил или фенил, к=0, 1, 2, и тетраэтоксида кремния Si(OEt)₄.

Полиэтилен, полученный на титанмагниевом катализаторе, синтезированном с использованием аналогичного магнийсодержащего носителя, характеризуется узким ММР (ИР(21.6)/ИР(5)=10.3) (сравнительный пример 5).

ТАБЛИЦА Условия полимеризации: Разбавитель - н-гептан, 80°С, давление этилена 8 атм, сокатализатор ТИБА (4.8 ммоль/л), 1 ч. № пр. Активный компонент V(Ti), мас.% D⁵⁰
Кат., мкм P H₂,
атм Выход, Кг ПЭ/ г кат Активность, Кг ПЭ/г V ч ИР(5), г/10 мин ИР(21)/ ИР(5) Насыпная плотность, г/мл D⁵⁰ ПЭ, мкм SPAN 1 VCl₄ 2.0 7.2 0.5 2.5 125 1.8 16.0 0.34 98 0.8 2^*) VCl₄ 2.0 7.2 0.25 7.8 390 0.9 16.0 0.38 140 0.6 3 VOCl₃ 2.7 7.0 0.5 5.1 189 0.3 20.0 0.35 120 0.55 4 VCl4 3.2 5.6 0.5 5.6 175 0.7 18.5 0.36 100 0.9 5^**) TiCl₄ 2.6 7.2 1 5.2 200 2.3 10.3 0.39 125 0.5 ^*) сополимеризация с гексеном-1 (0.2 моль/л)
^**) сравнительный пример, полимеризация этилена на титан-магниевом катализаторе, давление этилена 4 атм
D⁵⁰ - средний размер частиц катализатора (порошка ПЭ)
SPAN=(D⁹⁰-D¹⁰)/D⁵⁰

Изобретение относится к способу получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением с использованием нанесенного катализатора циглеровского типа, содержащего в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе. Процесс проводят в присутствии катализатора, который содержит соединение ванадия (VCl₄, VOCl₃, V(OR)_хCl_3-х) на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C₆H₅)₂n MgCl₂ mR₂O, где: n=0.37-0.7, m=2, R₂O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с продуктом взаимодействия алкилхлорсилана состава: R'_kSiCl_4-k, где: R' - алкил или фенил, к=0, 1, 2, и тетраалкоксида кремния Si(OEt)₄, а в составе магнийорганического соединения МОС используют диалкилароматический эфир D. Полиэтилен и сополимеры этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением получают с использованием описанного выше катализатора в сочетании с алюмоорганическим сокатализатором при 50-100°С в среде углеводородного разбавителя, а в качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 5-50 об.%. Технический результат - при полимеризации этилена на этом катализаторе образуется полиэтилен с высокой насыпной плотностью и узким распределением частиц по размеру, полиэтилен имеет широкое молекулярно-массовое распределение (ММР). 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением в режиме суспензии в среде углеводородного разбавителя с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, отличающийся тем, что используют катализатор, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C₆H₅)₂n MgCl₂ mR₂O, где n=0.37-0.7, m=2, R₂O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с продуктом взаимодействия алкилхлорсилана состава: R'_kSiCl_4-k, где R' - алкил или фенил, k=0, 1, 2 и тетраалкоксида кремния Si(OEt)₄, отличающийся тем, что в качестве соединения переходного металла используют соединения ванадия, например, VCl₄, VOCl₃, V(OR)_хCl_3-х, а в составе магнийорганического соединения МОС используют диалкилароматический эфир D при мольном соотношении D/Mg=0-0,25, катализатор применяют в сочетании с триалкилом алюминия в качестве сокатализатора, в качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 5-50 об.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию и сополимеризацию проводят в режиме суспензии при температуре 50-100°С в среде углеводородного растворителя, например, гексана, гептана, и давлении 2-40 атм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при сополимеризации этилена с α-олефинами используют пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1 и другие высшие α-олефины.