СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА, ИЗОМЕРИЗАЦИИ, РИФОРМИНГА, АЛКИЛИРОВАНИЯ И ДЕАЛКИЛИРОВАНИЯ Российский патент 1996 года по МПК B01J37/00 

Изобретение относится к области проведения каталитического крекинга, изомеризации, риформинга, алкилирования, деалкилирования и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической отраслях промышленности. Показатели кислотности (рКа) и основности (рКв) химических веществ приведены в (Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М. Химия, 1967, с. 240).

Известен способ крекинга путем контактирования сырья с катализатором крекинга при температуре крекинга в присутствии добавки, например пиридина (с показателем основности рКв= 8,82), которую вводят в сырье крекинга (Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под редакцией С.Н. Хаджиева, М. Химия, 1982, с. 23 24).

Недостаток этого способа заключается в том, что кислотные центры катализатора нейтрализуются пиридином и катализатор полностью теряет активность.

Известен способ изомеризации м-ксилола на алюмосиликатном катализаторе, модифицированном аммиаком (Ю.Г. Елизаров. Гетерогенно-каталитическая изомеризация углеводов. Минск: Наука и техника, 1989, с. 257 259).

Недостаток этого способа заключается в том, что аммиак отравляют катализатора изомеризации и снижает его активность.

В известном способе изомеризации углеводородов используют в качестве катализатора платину, нанесенную на окись алюминия с последующим хлорированием (рКа= 1,81) или оксихлорированием окиси алюминия для повышения кислотности катализатора (Г.М. Сеньков, Н.С. Козлов. Промышленные катализаторы риформинга. Минск: Наука и техника, 1986, с. 99 -113).

Недостаток этого способа заключается в том, что используемые соединения хлора быстро вытесняются и вымываются исходным сырьем.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности являются следующие способы.

1) Способ подачи газа-восстановителя с кислотностью РКа=9,9 в зону восстановления регенерированного катализатора крекинга для ослабления влияния примесей металлов, внесенных сырьем крекинга, на свойства катализатора (Патент США N 4345922, опублик. 08. 82 г.);
2) Способ переработки углеводородного сырья путем каталитического крекинга, где регенерированный катализатор перед стадией контактирования с сырьем с целью снижения образования коксоотложений на металлах, внесенных сырьем, предварительно обрабатывают водородсодержащим газом или легким углеводородным газом (авт. св. СССР N 426517, 1972 г.).

Главный недостаток этих способов состоит в том, что они направлены на снижение отрицательного влияния внесенных сырьем металлов (патент США N 4345922), смол и полимерных веществ, которые образуют кокс на катализаторе (авт. св. СССР N 426517), но не повышают активность катализатора.

3) Cпособ восстановления катализатора крекинга путем обработки водородом, окисью углерода или их смесью при 400 1000^oC (патент США N 4452693, опублик. в 1984 г.) при времени контакта до 1 ч.

Главный недостаток этого способа состоит в том, что он направлен на снижение отрицательного влияния окислов, которые содержатся в большом количестве на катализаторе и требует очень большого количества восстановителя и продолжительного восстановления катализатора, которое невозможно создать в условиях промышленного крекинга. Так, например, в условиях каталитического крекинга продолжительность транспорта регенерированного катализатора в реактор составляет менее 1 с, а для восстановления катализатора нужно время до 1 ч.

4) Cпособ активации катализатора крекинга путем обработки его водородом при 300 500^oC (авт. св. СССР N 1159626, B 01 J 3/18, 1985 г.). В этом авторском свидетельстве водородом обработан цеолит NaY.

Главный недостаток этого способа состоит в том, что цеолит NaY не является катализатором крекинга, а является хорошо известным адсорбентом (Справочник химика, т. 5. М.-Л. Химия, 1966, с. 715 -716. "Цеолиты - адсорбенты, ионообменники, молекулярные сита" (Советский энциклопедический словарь. М. Советская энциклопедия, 1985 г. c. 1465). "Цеолит NaY является высоко эффективным адсорбентом" (С.П. Жданов, С.С. Хвошев, Н.Н. Самулевич. Синтетические цеолиты. М. 1984 г, с. 141 148).

Целью изобретения являются повышение активности и селективности катализаторов крекинга, изомеризации, риформинга, алкилирования, деалкилирования путем модификации катализаторов термодесорбируемыми веществами с показателем кислотности (рКа) и основности (рКв) в пределах 0^oC10.

Указанная цель достигается модифицированием этих катализаторов термодесорбируемыми веществами с показателем кислотности и основности в пределах 0 10, например, термодесорбируемым водородом (рКа= 9,9), масляной кислотой (рКа= 4,82), серной кислотой (рКа=2,51), соляной кислотой (рКа=1,81), этаноламином (рКв=4,75), бензолом (рКв=9,9) и т.д.

В целом органические и неорганические вещества, в том числе углеводороды, водород и нефтепродукты при контактировании с гетерогенным катализаторами хемосорбируются с образованием химически нереакционноспособных термодесорбируемых молекул, а также химически реакционноспособных изотермически десорбируемых форм молекул. (Валитов Н.Х. "Исследованием в области сорбции реагентов и изучение роли носителя катализаторов гидрирования и окисления". Диссертация доктора химических наук. М. 1978, с. 52 265). Без хемосорбции этих двух форм одних и тех же молекул исходных веществ на гетерогенные катализаторы протекание каталитической реакции невозможно.

Известны несколько форм водорода. Орто- и параводород отличаются по удельной теплоемкости, температурой плавления, температурой кипения и т.д. (Краткая химическая энциклопедия. т. III. М. Советская энциклопедия, 1964 г. с. 782). Термодесорбируемый водород отличается от орто-, параводорода, а также от изотермически десорбируемого водорода, физически адсорбированного водорода отсутствием химической реакционноспособностью (Валитов Н.Х. Диссертация доктора химических наук).

Отличительные признаки способа заключается в использовании термодесорбируемых модификаторов с показателем кислотности и основности в пределах 0^oC10.

Анализ патентной и технической литературы показал, что сведения о повышении активности и селективности катализаторов крекинга, изомеризации, риформинга, алкилирования и деалкилирования после их модифицирования термодесорбируемыми веществами с показателем кислотности и основности в пределах 0^oC10, например, масляной кислотой, серной кислотой, соляной кислотой, этаноламином, водородом, бензолом и другими полностью отсутствуют.

Пример 1. Образец промышленного катализатора крекинга США марки ДА-250 был обработан термодесорбируемым водородом при 500^oC. Крекированию подвергли вакуумный газойль (фр. 350-500^oC) арланской нефти. Объемная скорость подачи сырья 10 ч^-1, температура крекинга 500^oC. Продолжительность крекинга 7 мин согласно методике по ОСТу N 3801161-78.

Индекс активности катализатора ДА-250 до модифицирования термодесорбируемым водородом составил 45 при температуре 500^o C. После модифицирования термодесорбируемым водородом индекс активности возрос до 50 при 500^oС.

Пример 2. Образец промышленного катализатора крекинга марки КМЦР-НД был модифицирован термодесорбируемой масляной кислотой при 500^oC. Крекировали вакуумный газойль (фр. 350 500^o C) арланской нефти. Объемная скорость подачи сырья 20 ч^-1, температура крекинга 500^oC. Продолжительность крекинга 7 мин согласно методики по ОСТу N 3801161-78. Индекс активности катализатора до модифицирования составила 42. После модифицирования термодесорбируемой масляной кислотой индекс активности возрос до 45.

Пример 3. Образец промышленного катализатора крекинга марки КМЦР-НД был модицифирован термодесорбируемым бензолом при 500^oC. Крекированию подвергали вакуумный газойль (фр. 350 500^oC) арланской нефти. Объемная скорость подачи сырья 20 ч^-1, температура крекинга 500^oС. Продолжительность крекинга 7 мин согласно методике по ОСТу N 3801161-78. Индекс активности катализатора до модифицирования составила 42. После модифицирования термодесорбируемым бензолом возрос до 46.

Пример 4. Образец промышленного катализатора гидродеалкилирования толуола марки ДВ-ЭМ10, изготовленного Новокуйбышевским катализаторным заводом по ТУ-384032-88, содержит Cr₂O₃, 0,2% Na₂O и 0,3% Fe₂O₃, остальное Al₂O₃ был модифицирован термодесорбируемым масляной кислотой при температуре 620^oС. Объемная скорость подачи толуола 0,33 ч^-1, подача водорода 1043 л/л, давление 30 атм. Продолжительность гидроалкилирования 4 ч. Без модификации катализатора состав полученных продуктов составил, бензол 38, толуол 44, газ 18. После модифицирования катализатора термодесорбируемой масляной кислотой состав полученных продуктов составил, бензол 43, толуол 43, газ 14.

Пример 5. Образец промышленного катализатора изомеризации марки КИ-16, изготовленного по ТУ 38401604-86, представляет собой смесь SiO₂ 18,7% остальное Al₂O₃ и цеолит СaY. Этот катализатор был модифицирован термодесорбируемой масляной кислотой. Изомеризации подвергали смесь м-ксилола, n-ксилола, о-ксилола, этилбензола при 430^oC, давление 0,2 атм, объемной скорости 1 ч^-1 в течение 4 ч. Состав продуктов изомеризации без модифицирования термодесорбируемой масляной кислотой, м-ксилол 15, n-ксилол 62, ортоксилол 10, этилбензол 13. Состав продуктов изомеризации после модифицирования катализатора термодесорбируемой масляной кислотой, м-ксилол 2, n-ксилол 68, о-ксилол 19, этилбензол 11.

Пример 6. Промышленный платиновый катализатор КР-104 риформинга бензина. Этот катализатор был модифицирован термодесорбируемой масляной кислотой. Риформингу подвергали прямогонный бензин (фракция 85- 180^oC) с октановым числом 48 при 500^oC под давление 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,2 ч^-1. Выход катализатора без модифицирования катализатора составил 80% октановое число по моторному методу 83. Выход катализатора после модифицирования катализатора термодесорбируемой масляной кислотой составил 85% октановое число по моторному методу 88%

Использование: нефтепереработка и нефтехимия, в частности каталитический крекинг, изомеризация, риформинг, алкилирование и деалкилирование. Сущность изобретения: катализатор обрабатывают термодесорбируемыми веществами с показателями кислотности и основности в пределах 0^oC10, например водородом, этаноламином, серной кислотой, соляной кислотой, масляной кислотой, при температуре проведения процесса.

Способ модифицирования катализаторов крекинга, изомеризации, риформинга, алкилирования и деалкилирования путем обработки катализатора модификатором при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют термодесорбируемые вещества с показателями кислотности и основности от 0 до 10, выбранные из группы: водород, этаноламин, серная кислота, соляная кислота, масляная кислота, бензол, и обработку ведут при температуре проведения процесса.