Ресурсосберегающий способ получения фенилацетилена Российский патент 2023 года по МПК C07C15/48 C07C5/00 C07C22/04 C07C17/02 

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к фенилацетилену и способу его получения. Фенилацетилен используется в качестве сырья для изготовления полиимидов, при получении лекарственных средств, пестицидов, хемилюминесцентных и жидкокристаллических материалов.

Известные способы получения фенилацетилена имеют ряд недостатков.

Синтез фенилацетилена из β-бромстирола и гидроксида калия в расплаве предполагает наличие дополнительной стадии получения β-бромстирола из 1,2-дибром-2-этилбензола, а также характеризуется относительно низким выходом - 67% [Hessler J.С.Phenylacetylene // Organic Syntheses, Coll. - 1922. - Т. 1. - С. 438].

Получение фенилацетилена дегидробромированием 1,2-дибром-2-этилбензола проводят в присутствии оснований (триэтиламина, метоксида натрия, карбоната калия, гидроксидов калия и натрия и др.) при повышенной температуре в различных растворителях (тетрагидрофуране, N,N-диметилформамиде, дихлорэтане, петролейном эфире, гептане, толуоле, сульфолане и т.п.) [CN 112457148, CN 101967075].

Выделение и очистка фенилацетилена перегонкой при атмосферном давлении снижает выход из-за образующихся в кубе при высокой температуре продуктов полимеризации. Также из-за бурной экзотермической реакции дегидробромирования способ требует специальных мер по обеспечению промышленной безопасности [CN 108191917].

Подход к синтезу фенилацетилена по реакции Соногаширы из арилгалогенида требует использования дорогостоящих катализаторов и отличается сложной процедурой выделения продукта [Mandali Р.K., Chand D.K. Palladium nanoparticles catalyzed Sonogashira reactions for the one-pot synthesis of symmetrical and unsymmetrical diarylacetylenes // Catalysis Communications. - 2014. - T. 47. - C. 40-44].

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения фенилацетилена, предложенный в патенте [CN 108191917], взятый нами в качестве прототипа. В реактор загружают стирол и четыреххлористый углерод, смесь охлаждают до 5-15°С и в нее при перемешивании дозируют раствор брома в четыреххлористом углероде. Выдерживают в течение 30-60 мин и фильтруют для отделения твердого 1,2-дибром-2-этилбензола. Затем в другой реактор загружают 1,2-дибром-2-этилбензол, гидроксид калия и метанол. Кипятят с обратным холодильником в течение 1-2 ч, охлаждают, фильтруют, фильтрат экстрагируют диэтиловым эфиром. Выделяют фенилацетилен из экстракта перегонкой при атмосферном давлении, а затем его очищают при пониженном давлении.

К недостаткам предложенного способа следует отнести использование коррозионно-активного жидкого брома и неэффективное выделение 1,2-дибром-2-этилбензола, так как при фильтровании теряется большое количество продукта с фильтратом. Реакция бромирования стирола происходит в органической фазе (в четыреххлористом углероде), которая при перемешивании активно взаимодействует с водной, что может повлечь образование примесного 2-бром-1-фенилэтанола. При использовании в качестве растворителя на стадии получения фенилацетилена низкокипящего метанола существует риск его эмиссии из зоны реакции в случае использования низкоэффективного конденсатора паров. Кроме того, реакция 1,2-дибром-2-этилбензола и гидроксида калия сопровождается большим выделением тепла.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является новый ресурсосберегающий способ получения фенилацетилена, лишенный указанных выше недостатков. Технический результат достигается тем, что предложенный способ получения фенилацетилена включает регенерацию предложенный способ получения фенилацетилена включает регенерацию бромида калия, а благодаря специально подобранным мольным соотношениям компонентов, условиям реакции и способу выделения конечного продукта достигается высокий выход.

На первой стадии бромируют стирол: в качестве растворителя используют четыреххлористый углерод, в качестве источника брома - бромид калия, в качестве окислителя - перекись водорода, для создания кислой среды - ортофосфорную кислоту, получают 1,2-дибром-2-этилбензол при температуре 10-15°С и времени реакции 1,5 ч. Синтез 1,2-дибром-2-этилбензола проводят при специально подобранном мольном соотношении реагентов бромид калия: ортофосфорная кислота: перекись водорода: стирол, равном 1: 2: 3: 0,33, что позволяет достичь полной конверсии стирола. Изменение мольного соотношения реагентов в сторону увеличения по отношению к стиролу будет приводить к излишнему расходу сырьевых компонентов.

На второй стадии взаимодействием полученного 1,2-дибром-2-этилбензола и гидроксида калия при специально подобранном мольном соотношении 1: (2,4-2,5) в среде N-метилпирролидона удается получить фенилацетилен в течение 1-2 ч с последующим выделением продукта перегонкой с водяным паром с выходом более 80,0% и содержанием основного вещества более 99,0%.

Предлагаемый способ синтеза целевого соединения обеспечивает безопасность процесса, так как образующийся молекулярный бром находится в виде раствора в четыреххлористом углероде, что позволяет исключить его эмиссию с абгазами. Отделение раствора брома в четыреххлористом углероде от водной фазы до взаимодействия со стиролом предотвращает образование примеси 2-бром-1-фенилэтанола.

Используемая при окислительном бромировании ортофосфорная кислота менее коррозионно-активна по отношению к оборудованию, чем применяемая в других способах серная.

Выделение тепла реакции дегидробромирования 1,2-дибром-2-этилбензола контролируется дозированием его раствора к предварительно нагретой для инициирования реакции до 50°С суспензии гидроксида калия в N-метилпирролидоне. При этом в процессе дозирования реагента температура реакционной массы медленно поднимается до 100°С, в отличие от других способов, где начало реакции при нагревании реакционной массы происходит очень бурно.

В предлагаемом способе при выделении целевого продукта, в отличие от прототипа, исключается использование диэтилового эфира, который может образовывать взрывоопасные смеси паров с воздухом при невысоких температурах, а перегонка с водяным паром обеспечивает более мягкий температурный режим для кубового остатка, что уменьшает образование продуктов полимеризации при выделении, в отличие от отгонки при атмосферном давлении.

Использование высококипящего N-метилпирролидона в качестве растворителя предотвращает эмиссию паров из зоны реакции и способствует возврату конденсата в реакционную массу, в отличие от низкокипящего метанола, при этом синтез ведут при 120-130°С. Более высокая температура способствует образованию побочных полимерных соединений, а более низкая не позволяет достичь полной конверсии, либо требует увеличения времени реакции.

Образующийся в ходе синтеза фенилацетилена бромид калия возвращают в технологический цикл и используют вновь при бромировании стирола, что сокращает количество отходов и затраты на сырье.

Общая методика предлагаемого двухстадийного синтеза фенилацетилена выглядит следующим образом.

В реактор, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником, соединенным с системой поглощения абгазов, загружают четыреххлористый углерод и смесь водного раствора бромида калия с ортофосфорной кислотой, охлаждают до 10-15°С, прибавляют перекись водорода и выдерживают при перемешивании в течение 1,5 ч. Органический слой, насыщенный бромом, отделяют, переносят в реактор со стиролом. Водный слой экстрагируют, полученный экстракт прибавляют в реактор со стиролом. Реакция бромирования проходит мгновенно. Растворитель отгоняют, получают 1,2-дибром-2-этилбензол в виде кристаллов от кремового до светло-желтого цвета.

Затем в другой реактор, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником, соединенным с системой поглощения абгазов, загружают гидроксид калия и N-метилпирролидон, смесь нагревают при перемешивании до 50°С и дозируют в нее раствор полученного 1,2-дибром-2-этилбензола в N-метилпирролидоне. Реакционную массу нагревают до 120-130°С и выдерживают в течение 1-2 ч, затем охлаждают, выпавший осадок бромида калия отделяют и возвращают в технологический цикл на стадию бромирования стирола. Выделяют фенилацетилен из фильтрата перегонкой с водяным паром.

Настоящее изобретение иллюстрируют, но не ограничивают следующие примеры (оптимальные условия проведения процесса представлены в примере 1):

Пример 1 (таблица 1, строка 7; таблица 2, строка 5)

В реактор, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником, соединенным с системой поглощения абгазов, загружают 40 мл четыреххлористого углерода и смесь 12,0 г бромида калия (0,101 моль), растворенного в 20 мл воды, с 21,3 г (0,185 моль) 85%-ной ортофосфорной кислоты, при этом реакционная масса разделяется на две фазы. Реакционную массу охлаждают до 10-15°С, прибавляют 26,9 г (0,277 моль) 35%-ного водного раствора перекиси водорода и выдерживают при перемешивании в течение 1,5 ч. Органический слой, насыщенный бромом, отделяют, переносят в реактор с загруженными 2,9 г (0,028 моль) стирола. Водный слой экстрагируют трижды 10 мл четыреххлористого углерода, полученный экстракт прибавляют в реактор со стиролом. Растворитель отгоняют, получают 7,2 г продукта в виде кристаллов от кремового до светло-желтого цвета с содержанием 1,2-дибром-2-этилбензола 99,3% и выходом 97,8%.

Затем в другой реактор, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником, соединенным с системой поглощения абгазов, загружают 4,2 г (0,205 моль) гидроксида калия (с содержанием основного вещества 90%) и 10 мл N-метилпирролидона. Смесь нагревают при перемешивании до 50°С и дозируют раствор 7,2 г 1,2-дибром-2-этилбензола в 15 мл N-метилпирролидона. Затем реакционную массу нагревают до 120-130°С, выдерживают в течение 1-2 ч и по окончании реакции охлаждают. Выпавший осадок бромида калия отфильтровывают, промывают 10 мл N-метилпирролидона и 10 мл изопропанола дважды, сушат в течение 2 ч при температуре 100°С при пониженном давлении и используют вновь на стадии бромирования стирола. Выделяют продукт из фильтрата перегонкой с водяным паром, получая 2,2 г фенилацетилена с выходом 80,4% и содержанием основного вещества 99,3%.

Пример 2 (таблица 1, строка 6; таблица 2, строка 6)

В реактор, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником, соединенным с системой поглощения абгазов, загружают 30 мл четыреххлористого углерода и смесь 10,0 г (0,084 моль) бромида калия, растворенного в 20 мл воды, с 19,4 г (0,168 моль) 85%-ной ортофосфорной кислоты, при этом реакционная масса разделяется на две фазы. Реакционную массу охлаждают до 10-15°С, прибавляют 24,6 г 35%-ного водного раствора перекиси водорода и выдерживают при перемешивании в течение 1,5 ч. Органический слой, насыщенный бромом, отделяют, переносят в реактор с загруженными 2,9 г (0,028 моль) стирола. Водный слой экстрагируют трижды 10 мл четыреххлористого углерода, полученный экстракт прибавляют в реактор со стиролом. Растворитель отгоняют, получают 7,3 г продукта в виде кристаллов от кремового до светло-желтого цвета с содержанием 1,2-дибром-2-этилбензола 99,3% и выходом 98,0%.

Затем в другой реактор, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником, соединенным с системой поглощения абгазов, загружают 4,1 г (0,067 моль) гидроксида калия (с содержанием основного вещества 90%), 10 мл N-метилпирролидона нагревают при перемешивании до 50°С и дозируют раствор полученных 7,3 г 1,2-дибром-2-этилбензола в 15 мл N-метилпирролидона. Затем реакционную массу нагревают до 120-130°С, выдерживают в течение 1-2 ч и по окончании реакции охлаждают. Выпавший осадок бромида калия отфильтровывают, промывают 10 мл N-метилпирролидона и 10 мл изопропанола дважды, сушат в течение 2 ч при температуре 100°С при пониженном давлении и используют вновь на стадии бромирования стирола. Выделяют продукт из фильтрата перегонкой с водяным паром, получая 2,3 г фенилацетилена с выходом 80,5% и содержанием основного вещества 99,2%.

Аналогичные примерам 1 и 2 получены результаты экспериментально-аналитических исследований по синтезу 1,2-дибром-2-этилбензола и фенилацетилена, которые представлены в таблицах 1 и 2, соответственно.

Изобретение относится к способу получения фенилацетилена из стирола в две стадии. При этом способ характеризуется тем, что первоначально проводят окислительное бромирование стирола при мольном соотношении реагентов бромид калия:ортофосфорная кислота:перекись водорода:стирол, равном 1:2:3:0,33, с образованием 1,2-дибром-2-этилбензола, который затем дегидробромируют с использованием гидроксида калия в мольном соотношении 1:(2,4-2,5) в среде N-метилпирролидона в течение 1-2 ч при температуре 120-130°С, а образующийся бромид калия возвращают в технологический цикл. Разработанный способ позволяет получить целевой продукт с выходом более 80% и содержанием основного вещества выше 99%. 2 пр., 2 табл.

Способ получения фенилацетилена из стирола в две стадии, отличающийся тем, что первоначально проводят окислительное бромирование стирола при мольном соотношении реагентов бромид калия :ортофосфорная кислота:перекись водорода:стирол, равном 1:2:3:0,33, с образованием 1,2-дибром-2-этилбензола, который затем дегидробромируют с использованием гидроксида калия в мольном соотношении 1:(2,4-2,5) в среде N-метилпирролидона в течение 1-2 ч при температуре 120-130°С, а образующийся бромид калия возвращают в технологический цикл.