МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ДИГАЛОГЕН-ДИ(ТРЕТ-БУТИЛ)-ЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ Российский патент 1997 года по МПК C07F1/08 C07F15/06 

Предлагаемое изобретение относится к новым замещенным металлофталоцианинам формулы I, которые могут найти применение в качестве красителей, катализаторов различных реакций, материалов чувствительных элементов датчиков (ЧЭД) газов, материалов для тонкопленочной микроэлектроники и т.д.

Наиболее близкими структурными аналогами заявляемых соединений являются металлокомплексы тетра(трет-бутил)фталоцианина формулы II.

Тетра(4-трет-бутил)фталоцианин кобальта используется в качестве катализатора процесса очистки отходящих газов от оксидов азота [Майзлиш В.Е. и др. Способ очистки отходящих газов от оксидов азота. А. с. N 1611410 СССР. Б. и. N 45, 1990]
Задачей технического решения является разработка новых соединений, которые обладают хорошей растворимостью в органических растворителях, способностью к термовакуумной сублимации и могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов, материалов для чувствительных элементов датчиков газов, тонкопленочной микроэлектроники и т.д.

Поставленная задача решена синтезом металлокомплексов дигалоген-ди(трет-бутил)фталоцианинов.

Металлокомплексы дигалоген-ди(трет-бутил)фталоцианинов представляют собой темно-синие порошки, хорошо растворимые в органических растворителях (бензол, ацетон, диметилформамид и др.), в концентрированной серной кислоте. Сублимируются без разложения в вакууме (6•10^-5 мм.рт.ст.) при 360-400^oC.

Можно предположить, что предлагаемые новые замещенные металлокомплексы фталоцианина могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов, материалов для ЧЭД газов и тонкопленочной микроэлектроники и т.д.

В ИК-спектрах заявляемых соединений (фиг. 1) можно выделить ряд общих полос поглощения, характерных для фталоцианинов [Сидоров А.Н. Котляр И.П. Оптика и спектроскопия, 1961, т. II, N 2, с. 175-184] У металлокомплексов отсутствует полоса поглощения, характерная для безметальных фталоцианинов. В области 2870-2960 см^-1 обнаруживаются полосы, характерные для трет.-бутильных групп. Для дихлорзамещенных фталоцианинов полоса в области 800-850 см^-1, характерная для колебаний связи C-Cl, а для дибромзамещенных 510 см^-1, характерная для колебаний связи C-Br [Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М. Химия, 1970, с. 31-68]
В электронных спектрах поглощения наблюдается интенсивное поглощение в области 668-677 нм, регистрируемое в бензоле (фиг. 2).

Заявляемые соединения получены взаимодействием соответствующих 6/7-хлор- или 6/7-бром-1,3,3-трихлоризоиндоленина с 6/7-трет-бутил-1-амино-3-иминоизоиндоленином в тетрагидрофуране в присутствии триэтиламина, гидрохинона, метилата натрия и солей соответствующих металлов.

Пример 1. Синтез 4,4''-дихлор-4',4'''-ди(трет-бутил)фталоцианина меди

В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещают 0,137 г (0,68 ммоль) 6/7-трет-бутил-1-амино-3-иминоизоиндоленина и 0,5 мл (3,56 ммоль) триэтиламина. При постоянном перемешивании в токе сухого аргона добавляют 60 мл свежевысушенного тетрагидрофурана. После почти полного растворения 6/7-трет-бутил-1-амино-3-иминоизоиндоленина смесь охлаждают до 0^oC и добавляют в течение 30 минут 20 мл тетрагидрофурана, содержащего 0,173 г (0,68 ммоль) 6/7-хлор-1,3,3-трихлоризоиндоленина. Выдерживают при постоянном перемешивании 1 час, медленно нагревают реакционную смесь до комнатной температуры и продолжают перемешивание в этих условиях в течение шести часов. Затем отфильтровывают раствор, уделяя осадок, в раствор добавляют 0,08 г (0,81 ммоль) безводного хлорида меди (I) и перемешивают в токе аргона в течение 13 часов, после чего в реакционную смесь вносят 0,092 г (1,7 ммоль) метилата натрия и 0,124 г (1,13 ммоль) гидрохинона и кипятят эту смесь 6 часов, после чего охлаждают и фильтруют. Из фильтрата удаляют растворитель, полученный продукт соединяют с осадком, промывают соляной кислотой до бесцветных фильтратов, затем водой до нейтральной среды, сушат. Хроматографируют на оксиде алюминия, используя в качестве элюента смесь бензола с этанолом в соотношении 3:1. Выход: 0,032 г (12,9%).

Полученное вещество хорошо растворяется в бензоле, ацетоне, диметилформамиде, в концентрированной серной кислоте.

Сублимируется в вакууме (6•10^-5 мм рт.ст.) при 360^oC. ЭСП в бензоле: λ_max 677 нм.

ИК-спектры: 840 см^-1 ( ν C-CI); 2870 см^-1 ( n_сим.CH₃ ); 2960 см^-1 ( ν_ас.CH₃ ).

Найдено, C-64,1; H-4,1; N-14,7; CI-9,3; Cu-8,2. C₄₀H₃₀N₈CI₂Cu. Вычислено, C-63,4; H-4,0; N-14,8; CI-9,4; Cu-8,4.

Пример 2. Синтез 4,4''-дихлор-4',4'''-ди(трет-бутил) фталоцианина кобальта

В круглодоннную колбу емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещают 0,137 г (0,68 ммоль) 6/7-трет-бутил-1-амино-3-иминоизоиндоленина и 0,5 мл (3,56 ммоль) триэтиламина.

При постоянном перемешивании в токе сухого аргона добавляют 60 мл свежевысушенного тетрагидрофурана. После почти полного растворения 6/7-трет-бутил-1-амино-3-иминоизоиндоленина смесь охлаждают до 0^oC и добавляют в течение 30 минут 20 мл тетрагидрофурана, содержащего 0,173 г (0,68 ммоль) 6/7-хлор-1,3,3-трихлоризоиндоленина, выдерживают при постоянном перемешивании 1 час, медленно нагревают реакционную смесь до комнатной температуры и продолжают перемешивание в этих условиях в течение шести часов. Затем отфильтровывают раствор, удаляя осадок, в раствор добавляют 0,10 г (0,81 ммоль) безводного хлорида кобальта и перемешивают в токе аргона в течение 13 часов, после чего в реакционную смесь вносят 0,092 г (1,7 ммоль) метилата натрия и 0,124 г (1,13 ммоль) гидрохинона и кипятят эту смесь 6 часов. Реакционную смесь охлаждают, фильтруют. Из фильтрата удаляют растворитель. Полученный продукт соединяют с осадком, промывают соляной кислотой до бесцветных фильтратов, затем водой до нейтральной среды, сушат. Хроматографируют на оксиде алюминия, используя в качестве элюента смесь бензола с этанолом в соотношении 3:1. Выход: 0,035 г (14,1%).

Темно-синее вещество, хорошо растворяется в бензоле, ацетоне, диметилформамида, в концентрированной серной кислоте. Сублимируется в вакууме (6•10, ^-5 мм рт.ст.) при 390^oC.

ЭСП в бензоле: λ_max 668 нм.

ИК-спектры: 850 см^-1 ( ν C-CI); 2870 см^-1 ( n_сим.CH₃ ); 2960 см^-1 ( ν_ас.CH₃ ).

Найдено, C-64,4; H-4,2; N-14,8; CI-9,5; Co-7,9. C₄₀H₃₀N₈CI₂Co. Вычислено, C-63,8; H-4,0; N-14,9; CI-9,4; Co-7,8.

Пример 3. Синтез 4,4''-дибром-4',4'''-ди(трет-бутил) фталоцианина кобальта.

В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещают 0,137 г (0,68 ммоль) 6/7-трет-бутил-1-амино-3-иминоизоиндоленина и 0,5 мл (3,56 ммоль) триэтиламина. При постоянном перемешивании в токе сухого аргона добавляют 60 мл свежевысушенного тетрагидрофурана. После почти полного растворения 6/7-трет-бутил-1-амино-3-иминоизоиндоленина смесь охлаждают до 0^oC и добавляют в течение 30 минут 20 мл тетрагидрофурана, содержащего 0,203 г (0,68 ммоль) 6/7-бром-1,3,3-трихлоризоиндоленина. Выдерживают при постоянном перемешивании 1 час, медленно нагревают реакционную массу до комнатной температуры и продолжают перемешивание в этих условиях в течение шести часов. Раствор отфильтровывают, удаляя осадок, в фильтрат добавляют 0,10 г (0,81 ммоль) безводного хлорида кобальта и перемешивают в токе аргона в течение 13 часов, после чего в реакционную смесь вносят 0,092 г (1,7 ммоль) метилата натрия и 0,124 г (1,13 ммоль) гидрохинона. Кипятят эту смесь в течение шести часов, затем охлаждают и фильтруют. Из фильтрата удаляют растворитель. Полученный продукт соединяют с осадком, промывают соляной кислотой до бесцветных фильтратов, затем водой до нейтральной среды, сушат. Хроматографируют на оксиде алюминия, используя в качестве элюента смесь бензола с этанолом в соотношении 3:1. Выход: 0,050 г (17,4%).

Темно-синее вещество, хорошо растворяется в бензоле, ацетоне, диметилформадиде, в концентрированной серной кислоте. Сублимируется в вакууме (6•10^-5 мм рт.ст.) при 400^oC.

ЭСП в бензоле: λ_max 673 нм.

ИК-спектры: 510 ( ν C-Br); 2870 см^-1 ( n_сим.CH₃ ); 2960 см^-1 ( ν_ас.CH₃ )
Найдено, C-58,0; H-3,8; N-13,2; Br-19,3; Co-7,1. C₄₀H₃₀N₈Br₂Co. Вычислено, C-57,1; H-3,6; N-13,3; Br-19,0; Co-7,0.

Таким образом, заявляемые металлокомплексы дихлор- и дибром-ди(трет-бутил)фталоцианинов являются органическими соединениями фталоцианинового ряда, обладающие индивидуальностью строения и наличием в молекуле фталоцианина одновременно трет-бутильных и галогензаместителей, способные сублимироваться и хорошо растворяться в органических растворителях. Эти свойства позволяют использовать заявляемые соединения в качестве красителей, катализаторов, материалов чувствительных элементов датчиков газов, материалов для тонкопленочной микроэлектроники, а также в других отраслях науки и техники. Кроме того, дигалоген-ди(трет-бутил)замещенные металлофталоцианины могут быть использованы для синтеза других дизамещенных- ди(трет-бутил)фталоцианинов.

Предлагаемое изобретение относится к новым замещенным металлофталоцианинам, которые могут найти применение в качестве красителей, катализаторов различных реакций, материалов чувствительных элементов датчиков газов, материалов для тонкопленочной микроэлектроники и т.д. Задачей технического решения является разработка новых соединений, которые обладают хорошей растворимостью в органических растворителях, способностью к сублимации и могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов, материалов чувствительных элементов датчиков газов, тонкопленочной микроэлектроники и т.д. Поставленная задача решается синтезом металлокомплексов дигалоген-ди(трет-бутил)фталоцианинов. Металлокомплексы дигалоген-ди(трет-бутил)фталоцианинов получены взаимодействием 6/7-галоген-1,3,3-трихлор- и 6/7-трет-бутил-1-амино-3-иминоизоиндоленинов в тетрагидрофуране в присутствии триэтиламина, гидрохинона, метилата натрия и солей соответствующих металлов. 2 ил.

Металлокомплексы дигалоген-ди-(трет-бутил)-замещенных фталоцианинов общей формулы

где M Cu (II), Hal-хлор, или M Co (II), Hal хлор, бром.