6(7)-ГАЛОГЕН-1,3,3-ТРИХЛОРИЗОИНДОЛЕНИНЫ КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ДЛЯ СИНТЕЗА ДИГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ ИЛИ ИХ КОМПЛЕКСОВ Российский патент 1997 года по МПК C07D209/44 C09B47/04 

Предлагаемое изобретение относится к новым производным 1-амино-3-иминоизоиндоленина формулы I, которые могут найти применение как промежуточные продукты в синтезе новых дигалоген-замещенных фталоцианинов и их комплексов, применяемых в качестве красителей, органических полупроводниковых материалов и т.д.

Наиболее близким структурным аналогом заявляемых соединений является 6/7-нитро-1,3,3-трихлоризоиндоленин II, использующийся для синтеза динитрозамещенных фталоцианинов и их комплексов [Young J.G. Onyebuagu W.J. Org. Chem. 1990, vol. 55, N 7, p. 2155 2159] Однако в этом случае получаются лишь динитрозамещенные фталоцианины.

Дигалогензамещенные фталоцианины можно получить тремя известными способами.

1. Непосредственное галогенирование [Ванкатараман К. Химия синтетических красителей, т.5, Л. Химия 1977, 432 с]
В этом случае получается смесь продуктов, содержащая фталоцианины с различной степенью галогенирования, разделить которые в настоящее время весьма затруднительно.

2. Реакция конденсации с использованием эквимольных количеств галогенфталевой и фталевой кислот или их производных [Kiriyma G. Fukada N. The Science Report of the Niigata University. Ser.C. 1971, N 3, p. 9 21]
Однако и в этом случае также получается смесь продуктов с различным содержанием галогена.

3. Получение дигалогензамещенных фталоцианинов через аминозамещенные, которые, в свою очередь, синтезируют восстановлением динитрозамещенных фталоцианинов [Венкатараман К. Химия синтетических красителей, т. 5. Л. Химия, 1977, 432 с] Эти операции трудоемкие, длительные, и продукты после каждой операции требуют тщательной очистки.

Таким образом, известные методы получения дигалогензамещенных фталоцианинов не позволяют синтезировать индивидуальные соединения с фиксированным положением заместителей, продукты требуют длительных и трудоемких операций по выделению и очистке.

Задачей технического решения является разработка новых соединений, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе новых дигалогензамещенных фталоцианинов.

Поставленная задача решена синтезом 6/7-галоген-1,3,3-трихлоризоиндоленинов.

6/7-галоген-1,3,3-трихлоризоиндоленины представляют собой твердые светло-желтые продукты. Растворяются в тетрагидрофуране, ацетоне. Плавятся при температурах: 35^oC 6/7-хлор-1,3,3-трихлоризоиндоленин, 75^oC - 6/7-бром-1,3,3-трихлоризоиндоленин. В ИК-спектрах заявляемых соединений (фиг. 1, 2) можно выделить ряд общих полос поглощения. Так, в области 3100 3500 см^-1, 1580, 1620 см^-1 имеются полосы, характерные для изоиндольных фрагментов. Полосы при 800 900 см^-1 относятся к валентным колебаниям связи С-Cl. Кроме того, для 6/7-бром-1,3,3-трихлоризоиндоленина в ИК-спектре наблюдается полоса поглощения при 510 см^-1, характерная для связи C-Br [Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М. Химия, 1970, с. 31 68]
Заявляемое соединение получено взаимодействием соответствующих 4-хлор, или 4-бромфталимидов с пятихлористым фосфором при нагревании в сухом 1,2-дихлорбензоле с последующей фракционной вакуумной отгонкой [Young I.G. Onuebuagu W.I. Org. Chem. 1990, vol. 55, N 7, p. 2155 2159]
Пример 1. Получение 6/7-хлор-1,3,3-трихлоризоиндоленина. В 250-миллилитровую колбу, снабженную мешалкой с гидрозатвором, обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, помещают 19,2 г (0,106 моль) 4-хлорфталимида, 46,7 г (0,224 моль) пятихлористого фосфора и перемешивают в 80 мл сухого 1,2-дихлорбензола. Реакционную массу нагревают до 105^oC и выдерживают при этой температуре и постоянном перемешивании в течение 170 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и удаляют летучие соединения при небольшом вакууме, затем медленно нагревают и вакуумной отгонкой при 110^oC удаляют хлорокись фосфора и растворитель 1,2-дихлорбензол. Затем при 153^oC/ 7 торр перегоняют целевой продукт. Полученное соединение растворяется в тетрагидрофуране, ацетоне. Плавится при температуре 35^oC. Выход: 10,0 г (37%).

С₈H₃HCl₄
M=254,9
Вычислено,C-37,7; H-1,2; N-5,5; Cl-55,7.

Найдено, C 38,0; H 1,4; N 5,4; Cl 55,7.

Пример 2. Синтез 6/7-бром-1,3,3-трихлоризоиндоленина.

В 250-миллилитровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с гидрозатвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 31,0 г (0,137 моль) 4-бромфталимида, 60,5 г (0,290 моль) пятихлористого фосфора и перемешивают в 120 мл сухого 1,2-дихлорбензола. Затем реакционную массу нагревают до 105^oС и выдерживают при этой температуре и постоянном перемешивании в течение 170 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и удаляют летучие соединения при небольшом вакууме, затем медленно нагревают и вакуумной отгонкой при 110^oC удаляют хлорокись фосфора и растворитель 1,2-дихлорбензол. Целевой продукт перегоняют при 170^o/10 торр. Полученное соединение растворяется в тетрагидрофуране и ацетоне. Плавится при температуре 75^o C. Выход: 6,1 г (20%).

C₈H₃HCl₃Br
M=299,4
Вычислено, C -32,1; H 1,0; N 4,7; Cl 35,5; Br 27,0.

Найдено, C 32,3; H 0,9; N 4,5; Cl 35,4; Br 27,0.

Пример 3. Синтез 4,4"-дихлорфталоцианина
В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещают 0,100 г (0,68 ммоль) 1-амино-3-иминоизоиндоленина и 0,2 мл (0,136 ммоль) триэтиламина. При постоянном перемешивании в токе сухого аргона добавляют 60 мл свежевысушенного тетрагидрофурана. После почти полного растворения 1-амино-3-иминоизоиндоленина смесь охлаждают до 0^oC и добавляют в течение 30 мин 20 мл тетрагидрофурана, содержащего 0,173 (0,68 ммоль) 6/7-хлор-1,3,3-трихлоризоиндоленина. Выдерживают смесь при 0^oC в течение 1 ч, а затем медленно поднимают температуру до комнатной и перемешивают в течение 6 ч. Затем отфильтровывают образовавшийся осадок (триэтиламин гидрохлорид), раствор возвращают в реакционный сосуд, снабженный мешалкой и обратным холодильником. Добавляют 0,074 г (0,68 ммоль) гидрохинона и 0,108 г (2 ммоль) метилата натрия. Смесь кипятят в токе аргона в течение 6-ти часов. Реакционную смесь охлаждают, фильтруют. Осадок промывают водой, ацетоном, этанолом и сушат. 4,4"-дихлорфталоцианин темно-синий порошок, практически не растворяется в органических растворителях, растворяется в концентрированной серной кислоте. Выход: 0,021 г (10,6%). Индивидуальность полученного соединения подтверждается данными элементного анализа, электронной и колебательной спектроскопии.

C₃₂N₈H₁₆Cl₂
M 583,5
Вычислено, C -65,9; H 2,8; N 19,2; Cl 12,2.

Найдено, C 66,0; H 3,0; N 18,9; Cl 11,5.

ЭСП (серная кислота), λ_max, нм: 842; 790.

Пример 4. Синтез 4,4"-дихлорфталоцианина меди.

В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещают 0,100 г (0,68 ммоль) 1-амино-3-иминоизоиндоленина и 0,2 мл (0,136 ммоль) триэтиламина. При постоянном перемешивании в токе сухого аргона добавляют 60 мл свежевысушенного тетрагидрофурана. После почти полного растворения 1-амино-3-иминоизоиндоленина смесь охлаждают до 0^oC и добавляют в течение 30 мин 20 мл тетрагидрофурана, содержащего 0,173 г (0,68 ммоль) 6/7-хлор-1,3,3-трихлоризоиндоленина. Выдерживают смесь при 0^oC в течение 1 ч, а затем медленно поднимают температуру до комнатной и перемешивают в течение 6 ч. Отфильтровывают образовавшийся осадок (триэтиламин гидрохлорид), раствор возвращают в реакционный сосуд, снабженный мешалкой и обратным холодильником. Добавляют 0,076 г (0,56 ммоль) безводного хлорида меди (1) и перемешивают в токе аргона в течение 13 ч, после чего в реакционную смесь вносят 0,092 г (1,7 ммоль) метилата натрия и 0,124 г (1,13 ммоль) гидрохинона и кипятят эту смесь еще 6 ч. Реакционную массу охлаждают, фильтруют. Осадок промывают водой, ацетоном, этанолом и сушат.

4,4"-дихлорфталоцианин меди темно-синий порошок, практически не растворяется в органических растворителях, растворяется в концентрированной серной кислоте. Выход: 0,081 г (36,9%). Индивидуальность комплекса подтверждается данными элементного анализа, электронной и колебательной спектроскопии.

C₃₂N₈H₁₄Cl₂Cu
M 645,0
Вычислено, C 59,6; H 2,2; N 17,4; Cl 11,0; Cu 9,9
Найдено, C 60,3; H 2,4; N 17,2; Cl 10,5; Cu 10,0
ЭСП (серная кислота), λ_max, нм: 797; 704.

Пример 5. Синтез 4,4"-дибромфталоцианина.

Синтез ведут аналогично примеру 3. Вместо 6/7-хлор-1,3,3-трихлоризондоленина используют 0,203 г (0,68 ммоль) 6/7-бром-1,3,3-трихлоризондоленина, 4,4"-дибромфталоцианин темно-синий порошок, практически не растворяется в органических растворителях, растворяется в концентрированной серной кислоте.

Выход: 0,025 г (10,9%).

Индивидуальность соединения подтверждается данными элементного анализа, электронной и колебательной спектроскопии.

C₃₂N₈H₁₆Br₂
M 672,4
Вычислено, C 57,2; H 2,4; N 16,7; Br 23,8
Найдено, C 56,8; H 2,2; N 16,9; Br 24,0.

ЭСП (серная кислота), λ_max, нм: 836, 784.

Пример 6. Синтез 4,4"-дибромфталоцианина меди
Синтез ведут аналогично примеру 4. Вместо 6/7-хлор-1,3,3-трихлоризоиндоленина используют 0,203 г (0,68 ммоль) 6/7-бром-1,3,3-трихлоризоиндоленина.

4,4"-дибромфталоцианин меди темно-синий порошок, практически не растворяется в органических растворителях, растворяется в концентрированной серной кислоте. Выход: 0,051 г (20,4%).

Индивидуальность соединения подтверждена данными элементного анализа, электронной и колебательной спектроскопии.

C₃₂N₈H₁₄Br₂Cu
M 733,9
Вычислено, C 52,4; H 1,9; N 15,3; Br 21,8; Cu 8,7
Найдено, C 51,9; H 2,1; N 15,1; Br 22,0; Cu 8,5
ЭСП (серная кислота), λ_max,, нм: 799, 704.

Таким образом, заявляемые 6/7-хлор- и 6/7-бром-1,3,3-трихлоризоиндоленины являются органическими веществами класса производных 1-амино-3-иминоизоиндоленина, что позволяет получать из них новые дигалогензамещенные фталоцианины и их комплексы, обладающие индивидуальностью строения и наличие галогенов с фиксированным положением в молекуле фталоцианина.Эти свойства позволяют использовать металлфталоцианины в качестве органических полупроводников, катализаторов, красителей, а также в других отраслях науки и техники. Кроме того, дигалогензамещенные металлфталоцианины могут быть использованы для синтеза других дизамещенных металлфталоцианинов.

Предлагаемое изобретение относится к новым производным 1-амино-3-иминоизоиндоленина, которые могут найти применение как промежуточные продукты в синтезе новых дигалоганзамещенных фталоцианинов и их комплексов, применяемых в качестве красителей, катализаторов, органических полупроводниковых материалов и т.д.

Задачей технического решения является разработка новых соединений - промежуточных продуктов для синтеза новых дигалогензамещенных фталоцианинов.

Поставленная задача решается синтезом 6/7-галоген-1,3,3-трихлорихоиндоленинов.

6/7-хлор- и 6/7-бром-1,3,3-трихлоризоиндоленины получены взаимодействием соответствующих 4-хлор- или 4-бромфталимидов, соответственно с пятихлористым фосфором при нагревании в сухом 1,2-дихлорбензоле с последующей фракционной вакуумной отгонкой. 2 ил.

6(7)-Галоген-1,3,3-трихлоризоиндоленины формулы

где Hal Cl, Br,
как промежуточные продукты для синтеза дигалогензамещенных фталоцианинов или их комплексов.